Реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование. Механизм реакции электрофильного замещения. Понятие о p- и s-комплексах, их строение. Энергетическая диаграмма. Влияние заместителей на направление и скорость электрофильного замещения. Галогенирование и нитрование боковых цепей. Окисление бензола и его гомологов. Озонолиз. Реакции присоединения: гидрирование, галогенирование.

Нафталин: строение, ароматичность, номенклатура. Химические свойства: реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование); реакции присоединения, гидрирование, галогенирования. Окисление. a- и b-Нафтолы и нафтиламины. Бифенил, трифенилметан. Понятие об устойчивых радикалах.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В силу строения бензольного кольца для ароматических соединений ряда бензола характерны реакции электрофильного замещения.

Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции бензониевого иона.

n реакция 1 не происходит;

n реакция 2 происходит:

В p-комплексе p-электронная система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор электронов. Однако образование и диссоциация p-комплекса происходят очень быстро, и образование p-комплекса в большинстве случаев не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ни на природу подавляющего большинства образующихся соединений.

Бензол вступает в следующие реакции:

Нитрование.

Нитрующие агенты HNO3, HNO3/H2SO4, HNO3 и CH3COOH, HNO3/(СН3СО)2О, NO2BF4 и др.

Природа нитрующих агентов:

Условия, температура, концентрация.

Галогенирование.

Одним из наиболее часто используемых катализаторов является безводный хлорид алюминия. Функция катализатора состоит в связывании с галогеном.

Сульфирование.

Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержащая избыток SO3.

кислотно-основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты.

Хотя серный ангидрид не несет положительного заряда, но он обладает дефицитом электронов, и, следовательно, является кислотой.

Поскольку бензолсульфокислота - сильная кислота, то она сильно диссоциирует. Реакция сульфирования - обратимая. При взаимодействии бензолсульфокислоты с перегретым паром при 1800 С образуется бензол.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.

Принято два возможных механизма реакции:

Во втором случае можно предполагать, что электрофилом служит алкильная группа полырного комплекса AlCl3 с алкилгалогенидом.

Реакции окисления.

1). Бензольное кольцо в обычных условиях окисляется с трудом. При действии кислорода воздуха на бензол в присутствии V2O5 (пятиокись ваннадия) при температуре 4000С получается малеиновый ангидрид.

2). Окисление алкилпроизводных бензола идет с образованием карбоксилсодержащих бензольных производных:

3). Озонирование.

4). Каталитическое окисление О2 в присутствии медного катализатора.

Правила ориентации в бензольном кольце

Введение заместителя в молекулу бензола требует ответа на два вопроса:

1. Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции - затрудняет или ускоряет?

2. Куда он направляет электрофильную частицу Е+, в какое положение?

Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце (I-эффект и С-эффект).

Примеры нитрования бензола, нитробензола, толуола.

Рассмотрим два типа заместителей:

Ряд активности:

NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3; COOH > SO3H > NO2.

Ориентация:

Особенности влияния галогенов.

Галогены являются о-,п-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо.

Влияние заместителей в ядре на электрофильное замещение.