Возникновение циклических структур, существование которых предвидел Колли, обусловлено соответственно явлениями d- и g- оксициклотаутомерии.

Для D – ряда a - аномер имеет полуацетальный гидроксил внизу, b - аномер – вверху. Для L – ряда имеет место обратное отношение a - и b - аномеров.

Низкомолекулярные олигосахариды включают в себя также вещества, именуемые «сахара». Это — дисахариды (биозы — сложные сахара общей формулы С12Н22О11) и трисахариды (триозы – сложные сахара общей формулы С18Н32О16).

По химической структуре они представляют собой гликозиды, образованные в результате отщепления молекулы воды от двух (биозы) или трёх (триозы) моносахаридов за счет гидроксилов по одному от каждого из них. При этом один из гидроксилов является гликозидным. Если моносахариды все являются способными окисляться (редуцироваться), то среди олигосахаров существуют невосстанавливающие. Если отщепление молекулы воды произошло за счет гликозидных гидроксилов всех молекул моносахаридов, то образуется невосстанавливающие низкомолекулярные олигосахариды. Такие сахара существуют только в циклических конфигурациях и не могут переходить в цепные карбонильные формы и, следовательно, не обладают восстановительными свойствами. В частности, водные растворы их не реагируют с реактивом Фелинга, не подвергаются мутаротации и пр.

Если отщепление воды произошло за счет гликозидного гидроксила только одного из моносахаридов и негликозидного гидроксила других моносахаридов, то образуется восстанавливающие низкомолекулярные олигосахариды, в котором один из циклов сохраняет гликозидный гидроксил, способный в водных растворах изомеризоваться, превращаясь в цепную карбонильную форму.

Невосстанавливающие олигосахариды

Восстанавливающие олигосахариды

Данным сахарам также присуща мутаротация, и они существуют в a- и b-формах. в циклических и альдегидной таутомерных формах, находящихся в динамическом равновесии:

Гликозидная связь («кислородный» мостик) в молекуле олигосахаров способна очень легко разрываться под действием атаки полярных молекул воды (гидролиз), это весьма важная преданалитическая реакция. Происходит реакция инверсии:

Спирты, содержащие в молекуле свыше трех гидроксильных групп, называют спиртами высшей атомности.

Сахарные спиртыили спирты-полиолы являются производными редуцирующих сахаров. По физическим свойствам спирты высшей атомности напоминают редуцирующие сахара — бесцветные, сладкие вещества, образующие сиропообразные растворы.

Химически эти вещества в отличие от сахаров всех видов монофункциональны — не имеют карбонильной группировки, а вместо нее находится группа -СН2ОН (у полиолов, образованных от альдегидоспиртов) или –СНОН (у полиолов, образованных от кетоспиртов).

Таким образом, пентозы образуют спирты-пентиты общей формулы С5Н7(ОН)5 и гексозы —спирты - гекситы общей формулы С6Н8(ОН)6.

Известными представителями спиртов пятиатомных является арабит и ксилит, а наиболее распространенными шестиатомными спиртами являются сорбит, дульцит (галактит) и инозит. Так и называют эти спирты по тривиальной номенклатуре: в названиях соответствующих редуцирующих сахаров заменяют суффикс -оза на -ит. К некоторым имеются также и технические названия. Например:

Хотя их чаще всего получают искусственно (реакцией гидрирования на катализаторе никеле) и используют как пищевые добавки-подсластители (ксилит, сорбит), отдельные виды плодов и овощей содержат некоторых сахарных спиртов довольно много. Так, сорбитом богаты ягоды рябины, сок вишен, слив, яблок. Галактит содержится в различных растениях (жасмине, морских водорослях) и в дрожжах и т.д.

В таких сахарах, а также в нередуцирующих олигосахаридах, первостепенное аналитическое значение имеет наличие гидроксильных групп. Не имея карбонильной группы, данные виды сахаров не способны проявлять вышеуказанных свойств редуцирующих сахаров. Атом кислорода в молекуле сахара наиболее электроотрицателен; к нему смещена электронная плотность всех атомов. Следовательно, атом водорода гидроксильной группы имеет большую подвижность, чем атомы водорода в радикале:

Поэтому в химических реакциях они могут отдавать протон, вступая в частности в реакцию замещения-алкилирования. Алкилированием называют реакции введения в молекулы органических веществ алкильных или сходных по строению радикалов R. При нуклеофильном введении R в молекулу спирта вместо атома водорода ОН-групп получают простые эфиры.

Пентиты содержат два асимметрических атома углерода — С-2 и С-4, третий атом имеет одинаковые заместители СН (ОН)СН2ОН, известны 4 стереоизомера.

Гекситы содержат четыре асимметрических атома углерода, но число стереоизомеров меньше 16, и равно 10 благодаря особенностям строения молекулы. Благодаря наличию одинаковых заместителей у С-2 и С-3, и, соответственно, у С-5 и С-4 молекулы некоторых стереоизомеров имеют плоскость симметрии, находящуюся между атомами С-3 и С-4. Поэтому образовывать оптические стереоизомеры, отклоняя плоскость поляризованного света на поляриметре, могут только те представители, которые не имеют атрибутов симметрии.

Как и моносахариды, они образуют диастереоизомерные ряды (D-рибит и D-арабит).

Химические методы определения сахаров

Химические методы разнообразны, однако все они, как и большинство физико-химических, основаны на способности сахаров окисляться в щелочной среде, восстанавливая при этом другие химические вещества с образованием альдоновых кислот. Количество восстановленного другого вещества эквивалентно содержанию сахара в испытуемом растворе. Чаще применяют методы, основанные на окислении сахаров щелочным раствором окисного соединения меди с учетом количества восстановленной меди. Реже применяются методы, в которых используются другие окислители.

Определение восстанавливающих сахаров по методу Бертрана.

Метод Бертрана основан на способности альдегидной группы сахаров взаимодействовать с реактивом Фелинга и восстанавливать окись меди до закиси меди, выпадающей в виде осадка красного цвета:

СuSO4 + 2NaOH ¾¾® Cu(OH)2 + Na2SO4

Приведенная реакция не является стехиометрической. Поэтому при пересчете меди на сахар пользуются эмпирическими таблицами, которые составлены при строго определенных условиях протекания реакции.