Влияние растворителя

При увеличении полярности растворителя исходное соединение стабилизируется в большей степени, чем активированный комплекс, а стало быть, и энергия активации.

Порядок реакционноспособности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:

Ряд нуклеофильности галогенов:

Ряд уменьшения способности быть уходящей группой:

Реакция SN1

Характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов. SN1-реакция не является согласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий:

Скорость реакции зависит от концентрации бромистого алкила.

О стабильности карбкатионов, с которыми уже встречались при дегидратации спиртов:

Действие хлора на углеродсодержащие вещества уже давно привлекало внимание многих химиков. Известно, что еще в 1815 г. Гей-Люсссак, обработав цианистоводородную кислоту хлором, обнаружил, что она превращается в хлорциан . Позже он же обратил внимание на то, что при отбеливании воска хлором последний поглощается воском, который при этом теряет равный хлору объем водорода.

В 1821 г. Фарадеем было показано, что масло голландских химиков (дихлорэтан) при продолжительном действии на него хлора превращается в новый продукт — шестихлористый углерод , известный в настоящее время под названием гексахлорэтана. В этом случае было также обращено внимание на замену водорода равным объемом хлора.

Исследуя бензольные соединения, Велер и Либих (1822 г.) установили, что хлор превращает соединение , называвшееся в то время гидридом бензоила в хлористый бензоил: , с замещением одного атома водорода хлором и выделением эквивалентного количества хлористого водород.

Таким образом, уже в начале XIX столетия ученые располагали фактами, доказывающими способность водорода в органических соединениях замещаться хлором с выделением хлористого водорода и одновременным образованием соответствующих хлорорганических продуктов. Однако эти отдельные факты не были использованы для каких-либо обобщающих выводов.

В 1834 г. знаменитый французский химик Дюма обратил внимание на выделение хлористого водорода при горении свечей, сделанных из воска, предварительно обрабатывавшегося в те времена хлором для отбеливания. Сопоставляя наблюдаемое им явление с указанными выше фактами, открытыми до него другими химиками, Дюма впервые пытается обобщить эти явления и установить характеризующие их общие закономерности. Он приходит к формулировке эмпирического закона замещения, согласно которому «если тело, содержащее водород, подвергается дегидрирующему действию хлора (или другого галоида или кислорода), то на каждый потерянный атом водорода оно (тело) присоединяет один атом галоида (или половину атома кислорода)».

Положения, высказанные Дюма, несомненно, способствовали появлению многих последующих теоретических и экспериментальных исследований по реакции замещения вообще и по хлорированию в частности.

Глава русской химической школы органиков А.М. Бутлеров, создавая теорию строения органических соединений и рассматривая разносторонние химические превращения их, большое внимание уделял реакциям галоидирования, в том числе хлорирования углеводородов и их производных.

Капитальным вкладом в разработку теоретических основ реакций хлорирования парафиновых углеводородов явились известные исследования В.В. Марковникова по теории взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений. Пользуясь большим экспериментальным материалом, В.В. Марковников сформулировал ряд частных и общих закономерностей, скромно названных им «Правилами». Прежде всего, он обращает внимание на процессы замещения водорода в углеводородах хлором и кислородом.