Углеродсодержащие материалы (УГМ) и их соединения внедрения с металлами широко используются в качестве отрицательных электродов ЛИА. Ведутся интенсивные работы по получению новых классов и групп веществ, позволяющих повысить эффективность отрицательного электрода. Уделено внимание особенностям структуры, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения, при этом связь Ме- металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно распределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об оптимизации свойств УГМ, состава электролита с целью повышения их устойчивости в присутствии графитсодержащих материалов и управления свойствами пассивирующего слоя.

Проведенный анализ показал, что в качестве положительных катодных интеркалируемых материалов в литиевых аккумуляторах с неводными органическими электролитами широко применяются как индивидуальные, так и композитные соединения переходных металлов, имеющие туннельную. канальную, или смешанную структуру. В такие материалы внедрение лития протекает обратимо я с большой скоростью. Рассмотрены способы активации катодов ЛА путем введения модифицирующих добавок в активную массу и предварительной обработки компонентов активной массы механическими и физико-химическими методами, что обеспечивает увеличение кулоновской эффективности катодной массы, повышение среднего напряжения разряда, отдаваемой емкости, и ведет к увеличению реальной удельной энергии ЛА. Процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития сопровождается Изменением электрических (ток, сопротивление, потенциал), структурных (параметры решетки, расстояние между слоями), валентность переходного ме, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и других характеристик катодного материала. Все эти параметры взаимосвязаны, взаимозависимы.

2. Методика эксперимента

Объектами исследования в работе служили: А] (марки А 99,97); А1, модифицированный по методу ЭХВ металлами переходного ряда (Me: Pb, Zri, Cd, Со, Mn, Cr); соединения внедрения (интеркаляты) лития с углеродсодержащими материалами (УГМ: карбонизованное волокно, карбонизованная ткань, спектральный графит, прессованный графитовый электрод); интеркалированные литием соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит типа С8Сг03; С8Сг03, модифицированный графитизированной сажей и оксидами (V205, Mn02, W03, S03); а также макеты систем LiAl/C8Cr03; 1лА1(Ме)/е8СгОз; LixC6/CsCr03 с неводным органическим электролитом 1М LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1 об.) и опытные образцы аккумуляторов.

Описаны методики синтеза С8СЮ3, получения LiAl и LixC6 электродов по методу ЭХВ лития из растворов его солей, методики очистки неводных органических растворителей (пропиленкарбонат ПК, ацетонитрил АН. диметилформамид ДМФ), очистки и осушки солей (LiC104, LiSCN, LiHS04. Mg(C104)2, KSCN),приготовления электролитов, характеристики используемых, готовых электролитов. Содержание воды, контролируемое по методу К.Фишера, в растворителях не превышало (1,5 .2,5)-10" %, в растворах электролитов - (3 .5)Т0"3%. Качество электродных материалов и растворов отвечало требованиям, предъявляемым к компонентам литиевых ХИТ. Описаны используемые в работе герметичные трехэлектродные ячейки для проведения электрохимических измерений и ячейки для испытаний макетов аккумуляторов.

Разработаны экологически и экономически оправданные способы регенерации и утилизации отработанных С8СЮ3 электродов и подобраны оптимальные режимы этих процессов. Регенерация катодов может быть осуществлена путем анодной обработки С8СЮ3 электродов в водных растворах хромовой кислоты Н2Сг04 концентрации 1,5 .2,0 моль/л при плотностях анодного тока 0,25 .0,50 мА/см".

С8СЮ3 электроды, не подлежащие регенерации, можно утилизировать, используя технологию восстановительного отжига при температурах 350 .400°С с последующим выщелачиванием образующегося оксида хрома (III). При этом в качестве восстановителя в катодной массе отработанных ЛА могут служить графит и органические компоненты. Условно этот процесс можно представить реакциями:

t°c

4Сг03 (остатки)"+ЗС--> 2Сг203 + ЗС02 (12)

2Сг203 + С -> 4СЮ + С02 (13)

Последующий процесс выщелачивания с получением, например, сернокислого хрома протекает в соответствии с уравнением:

CrO + H2S04->CrS04+H20 (14)

Продукты реакции могут быть вновь использованы для изготовления катодов. Остаток после выщелачивания, содержащий в основном сажеграфитовую композицию с ингредиентами фторопластового связующего, может применяться как добавка к битумно-асфальтовым композициям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексное исследование процессов интеркаляции – деинтеркаляции ионов лития в активируемый С8СЮ3 электрод позволило установить влияние изменений поверхностных и объемных свойств электрода, происшедших в результате физико-химических воздействий на кинетику и механизм реакции. Модифицирование С8Сг03 электрода путем химического, физического или электрохимического воздействия улучшает условия для прохождения электрического тока, подвода электронов и катионов лития в зону реакции и таким образом способствует увеличению скорости внедрения и степени, катионов лития в соединении Li,C8Cr03, повышению разрядных характеристик и эффективности при циклировании.

2. Проведенные систематические измерения величины равновесного потенциала LixC8Cr03 в зависимости от степени интеркаляции х в диапазоне температур 283 .333 К позволили установить взаимосвязь и взаимозависимость кинетических, термодинамических характеристик (ТДХ) и структурных превращений, сопровождающих процесс внедрения катионов лития в структуру С8СЮ3 и размещения их на вакантных местах с различными уровнями энергий. На начальном этапе внедрения, когда количество ионов U невелико (с<0,4 - С8СЮ3, 0<л<0,8 - С8СЮ3 (40%С)) и они окружены свободными вакансиями, что энергетически выгодно, процесс внедрения без затруднений, структура соединения практически не меняется, изменения ТДХ (Ер, AG, АН, AS) - минимальны. По мере роста концентрации ионов лития в твердой фазе LixC8Cr03, становится вероятным заселение соседних вакансий внедряющимися частицами Li+. Это приводит к усилению деформационных взаимодействий, изменению структуры исходного соединения (расширение слоев графита), что незамедлительно отражается на изменении ТДХ. Величины энтропии и энтальпии системы увеличиваются, возрастают кинетические затруднения до тех пор, пока процесс внедрения не стабилизируется на новом, более высоком энергетическом уровне. Это обусловлено упорядочением ионов лития на двух типах вакантных мест с различными энергетическими уровнями, или переходом при росте х от заполнения ионами Li вакансий с меньшей энергией, к преимущественному заполнению вакансий с большей энергией. Появление максимумов на AS-x зависимости (С8Сг03) и -х = 2.- С8Сг03 (40%С)) может быть связано с процессами разупорядочения при заполнении ионами лития всех свободных вакантных мест в структуре соединения.