Предложенные новые электрохимические системы с неводным органическим электролитом, характеризуются высокой энергоемкостью и циклируемостью. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению положительных и отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах и опытных образцах литиевых аккумуляторов прессованной и рулонной конструкций на основе систем:

LiAI, LiAl(Me) / LiClO., в ПК, ПК + ДМЭ (1:1) / С8СЮ3 Ltxe6 / LiCIC-4 в ПК + ДМЭ (1:1)/ С8СЮ3. Проведено феноменологическое моделирование разрядных процессов и проанализированы аналитические зависимости, описывающие связь емкости ЛА с величиной тока разряда. Показана возможность применимости уравнения Пейкерта 1-г=К к исследуемым литиевым системам.

Использованный в работе метод электрохимического (катодного) внедрения (ЭХВ) позволяет осуществлять направленное модифицирование поверхностных свойств электродов: повышение механической прочности, пластичности, устойчивости при циклировании, благодаря формированию химически активных соединений, изменяющих свойства поверхности электрода и способствующих сохранению неизменными его объемных свойств.

Предложены эффективные способы регенерации и утилизации отработанных CgCr03 электродов и продуктов их переработки.

Разработанные физико-химические способы активации электродов ЛА, работающих по принципу электрохимического внедрения, и установленные кинетические и термодинамические закономерности процессов интеркаляции - деинтеркаляции лития позволяют расширить теоретические представления о механизме работы аккумулятора и являются новым вкладом в технологию изготовления электродов литиевых ХИТ с улучшенными экс­плуатационными характеристиками. Основные положения диссертационной работы включены в лекционные курсы «Современные проблемы и методы исследования электрохимических систем», учебное пособие «Литиевые источники тока», методические указания по курсам «Основы электрохимической технологии» и «Прикладная электрохимия».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных, 16 Всесоюзных или Всероссийских и 11 региональных (зональных, межотраслевых) научных симпозиумах, конференциях, совещаниях: Международные (Всесоюзные) совещания по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990; Саратов, 1992; Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва - Черноголовка, 1996; Санкт-Петербург, 1998; Саратов, 2002), «Intern. Congress Chem. and Process Engineering» (CHISA-90, CHISA-96, Praha), Международные симпозиумы «Приоритетные направле­ния в развитии химических источников тока» (Иваново - Плёс, 1998, 2002), Международные конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999, 2002), I конференция Международной ассоциации «Interbat» по литиевым аккумуляторам (Киев, 1997), 2-й Всесоюзный симпозиум «Электрохимия, коррозия металлов в, водно-органических средах» (Ростов-на-Дону, 1984), Всероссийские конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001), VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Intern. Conf. and Exhibition «Electrochemistry and Surface technology» {Moskow, 2001), Международная конференция «КОМПОЗИТ-98» (Саратов, 1998), Всероссийская конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000), Всероссийские конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 1996, 2002), Всероссийская конференция «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999) и другие.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 103 работы, включая 19 статей в центральной печати и 11 статей в реферируемых сборника, 5 авторских свидетельств, патент и заявку на изобретение. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований за 1978 .2002 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получен автором лично. Ему также принадлежит инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, решающая роль в обработке и интерпретации полученных данных. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Автор искренне признателен своему учителю и научному консультанту С.С. Поповой, под чьим руководством и при чьем непосредственном участии была выполнена значительная часть исследований. Плодотворным было сотрудничество и обсуждение результатов с Б.Н Кабановым, И.Г. Киселевой, Л.А. Алексеевой, И.А. Кедринским. В работе использованы результаты кандидатских диссертаций С.М. Закировой и Т.В. Поминовои, выполненных при научном консультировании автора, а также результаты, полученные и опубликованные совместно с аспирантами Е.Н.Астафьевой и Е.М. Териной, которым автор выражает признательность.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из оглавления, введения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 63 страницах текста и включает 125 рисунков, 56 таблиц. Список, использованной литературы содержит 465 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В главе проанализированы литературные данные по материалам отрицательных и положительных электродов для литиевых аккумуляторов с апротонными органическими электролитами.

Металлический литий, несомненно, является самым перспективным материалом для отрицательного электрода литиевых источников тока. Высокий отрицательный потенциал (Е и -2,9 Б) в неводных органических электролитах), низкий удельный и эквивалентный вес дают выигрыш в теоретической (WT=600 .6000 Вт-ч/кг) и практической удельной энергии (Wnp=300 .400 Вт-ч/кг) при использовании ряда систем с литиевым электродом, в ~ 3 раза превышающих аналогичные характеристики традиционных ХИТ. Основной проблемой использования лития в перезаряжаемых ЛИТ является неудовлетворительная циклируемость. Эффективным направлением решения этой проблемы на современном этапе является использование вместо металлического лития его сплавов (интерметаллидов) или соединений внедрения с графитом (интеркалятов).

Из интерметаллидов в наибольшей степени в качестве активного вещества отрицательного электрода исследованы сплавы лития с алюминием LiAl или LiAl(Me), где Me - модифицирующий металл, основная роль которого - обеспечение механических и прочностных характеристик литий-алюминиевого электрода в процессе циклирования, а также увеличения количества лития, внедряемого в А1-матрицу с целью повышения емкостных и разрядных характеристик электрода. Проанализированы литературные данные о твердых растворах и интерметаллических соединениях и системе LiAl, о природе дефектов в сплавах алюминия с металлами переходного ряда с позиций электронного строения металлов, их физико-химических и механических свойств, коррозионной стойкости, электрохимической активности; рассмотрен механизм диффузии легирующих частиц в объеме сплава и на поверхности. Рассмотрены особенности процесса катодного внедрения и его влияния на структурно-механические свойства модифицированных LiAl сплавов.