.

При прохождении через раствор электрического тока на электродах выделяются продукты электролиза, что приводит к возникновению в системе ЭДС обратной внешней ЭДС источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная ЭДС - ЭДС поляризации. Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризаторы, т.е. вещества, разрежающиеся прежде, чем ионы, которые разрежались бы в их отсутствие.

Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее ЭДС поляризации. Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения Ер. Ер должно быть больше ЭДС гальванического элемента Е (Е = Еа - Ек) на величину перенапряжения Ер = Е +  = (Еа+ a) - (Ек - k), где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода, а а и к - перенапряжения на аноде и катоде.

Величина перенапряжения зависит от:

1) плотности тока j = I/S (где S - площадь поверхности электрода). Чем больше j, тем больше ;

2) состояния поверхности электрода: на гладком электроде  больше, чем на шершавом, так как при одинаковой силе тока приходящаяся на единицу поверхности плотность тока больше;

3) температуры: повышение температуры уменьшает ;

4) природы электрода и различных примесей в растворе.

При электролизе нужно учитывать силу тока в цепи. Чем больше I, тем больше j и тем больше в единицу времени на поверхности электрода выделится определяемого металла. Следовательно, тем быстрее закончится электролиз и анализ в целом.

Однако при слишком большой j осадок получается рыхлым (губчатым), непрочно связанным с электродом. Причина этого в том, что при слишком большой j скорость разрядки ионов определяемого металла становится больше скорости их подвода к электроду. Поэтому раствор около катода начинает настолько обедняться ионами, что на катоде начинает восстанавливаться водород, пузырьки которого разрыхляют осадок. Введение комплексообразующих компонентов предотвращает выделение водорода и способствует получению прочных однородных осадков металлов.

Многие металлы, например Zn, Sn, Pb, при низких плотностях тока выделяются в виде непрочного слоя. Предполагается, что причина этого - присутствие в электролите растворенного кислорода и примесей окислителя.

Условия электролиза должны быть выбраны так, чтобы происходило выделение только одного металла, а не их смеси, и чтобы выход по току составлял 100%.

После электролиза электроды промывают несколько раз дистиллированной водой, не отключая электроды от источника тока, затем сушат и точно взвешивают. По разности масс электродов, без осадка и с ним, находят массу определяемого вещества в растворе.

Внутренний электролиз ЭГМ можно выполнить в накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не требуется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента. Такой вариант ЭГМ называют внутренним электролизом.

Библиографический список

1. Янсон Э.О. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. для хим. фак. ун-тов.2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1987.

2. Основы аналитической химии: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. В 2кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения. Кн.2. Методы химического анализа. - М.: Высш. шк., 1999.

3. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред.О.М. Петрухина. - М.: Химия, 1992.

4. Bacильeв B.П. Aнaлитичecкaя xимия: Учeб. для xим.-тexнoл. cпeц. вyзoв: B 2 ч. - M.: Bыcш. шк., 1989.

5. Пилипeнкo A. T., Пятницкий И. B. Aнaлитичecкaя xимия: Учeб. для cтyд. xим. cпeц. yн-тoв: B 2 кн. - M.: Xимия, 1990.

6. Пocыпaйкo B.И. и дp. Xимичecкиe мeтoды aнaлизa: Учeб. пoc. для xим. -тexнол. вyзoв. - M.: Bыcш. шк., 1989.

7. Aлeкceeв B. H. Koличecтвeнный aнaлиз. - M.: Xимия, 1972.

8. Дорохова Е. Н, Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учеб. для почвенно-агрохим. спец. ун-тов и вузов. - М.: Высш. шк., 1991.

9. Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. Задачник по количественному анализу. Л.: Химия, 1986.

10. Чapыкoв A. K. Maтeмaтичecкaя oбpaбoткa peзyльтaтoв xимичecкoгo aнaлизa. П.: Xимия, 1984.

11. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976.

12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд.5-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1979.