Результаты полярографических измерений иногда искажаются появлением так называемых полярографических максимумов, т.е. резким (в несколько десятков раз) превышением тока на отдельных участках вольтамперных кривых над предельным диффузионным током. Существует ряд причин возникновения этих максимумов. Полярографические максимумы первого рода (рис.2.14.1) возникают в разбавленных растворах и вызываются неравномерным распределением потенциала вдоль электрода, (капли ртути). Это приводит к различию значений избыточной поверхностной энергии на разных участках поверхности и отсюда к тангенциальным движениям жидкой поверхности ртути: сокращению участков с высокой избыточной энергией за счет расширения участков с низкой.

Рис. 1. Полярографические максимумы I рода (1) и II рода (2).

В результате этих движений резко увеличивается конвективная диффузия реагентов к поверхности. Эти максимумы образуются только на некотором удалении от потенциала нулевого заряда и обычно имеют вид узких высоких пиков тока.

Максимумы второго рода, наоборот, наблюдаются чаще в концентрированных растворах. Они охватывают более широкую область потенциалов, но меньше по высоте. Максимальная высота достигается вблизи точки нулевого заряда.

Причина их возникновения - тангенциальные движения поверхности ртутной капли, вызванные вытеканием ртути из капилляра (рис. 2): ртуть движется вниз по внутреннему объему капли и потом поднимается вдоль ее поверхности. Полярографические максимумы обоих родов могут быть устранены путем добавления поверхностно-активных органических веществ. Изменение адсорбции этих веществ, возникающее при тангенциальных движениях поверхности, оказывает резко тормозящее действие на эти движения. К таким веществам относятся агар-агар, желатин, столярный клей и др. Кроме того, максимумы первого рода устраняются применением достаточно концентрированных фонов.

Рис. 3. Схема движения ртути в ртутной капле.

Наличие в растворе кислорода искажает полярограммы, так как он восстанавливается на катоде и дает две полярографические волны.

Одна волна (от 0,15 до 0,2 В) соответствует восстановлению кислорода до пероксида водорода, а другая (от - 1,7 до - 1,3 В) - восстановлению пероксида водорода до воды или группы ОН-. Кислород удаляют из испытуемого раствора пропусканием через него в течение 10 .20 минут инертного газа (Ar, N2, He) или введением в раствор со щелочной или нейтральной средой сульфита натрия до 1г. Восстановление О2 и окисление сульфита до сульфата происходит в течение 2 .5 минут.

Полярография с РКЭ характеризуется рядом достоинств:

1) чистота электрода вследствие постоянного обновления электрода в процессе капания ртути;

2) процессу анализа на РКЭ, по сравнению с платиновым электродом, практически не мешает восстановление ионов водорода;

3) возможность анализа растворов с малой концентрацией исследуемых веществ приблизительно (1 .5) 10-5 моль/л и из пробы объемом до 1 мл;

4) классической полярографией можно обнаружить менее 0,01 мг исследуемого вещества с погрешностью  2%.

Основными недостатками классической полярографии являются:

1) невозможность использования для анализа веществ, которые подвергаются только окислению, а не восстановлению, т.е. при потенциалах положительнее равновесного потенциала ртути в данном растворе ( 0,2 В);

2) невозможность резкого увеличения чувствительности из-за искажающего влияния тока заряжения РКЭ;

3) токсичность и неудобство в работе (например, в полевых условиях);

4) относительно большое время измерения (от 3 до 10 мин для одной пробы раствора).

Налаживание производств новых видов сверхчистых материалов, а также возрастающая острота экологических проблем потребовали разработки более чувствительных методов анализа, позволяющих обнаружить различные примеси с концентрацией 10-8 моль/л.

Для уменьшения влияния тока заряжения в современных полярографах предусмотрены электрические схемы для автоматической его компенсации и для непосредственной записи фарадеевского тока. Однако точность такой компенсации ограничена, особенно при малых концентрациях реагирующего вещества.

Рис. 4. Интегральная (1) и дифференциальная (2) полярограммы.

В дифференциальной полярографии чувствительность и селективность классической полярографии можно повысить, если регистрировать зависимость от потенциала не тока, а его производной от потенциала (dI/dE). В этом случае вместо полярографической волны получают кривую с максимумом (рис.2.14.3). Потенциал максимума соответствует потенциалу полуволны обычной полярограммы, а высота максимума пропорциональна концентрации исследуемого вещества. Сигнал, пропорциональный производной тока от потенциала, формируется в полярографе с помощью сравнительно простой электрической схемы. Для увеличения отношения полного сигнала (фарадеевский ток) к фону (ток заряжения) можно воспользоваться разной временной зависимостью фарадеевского тока Iф и тока заряжения Iз при росте ртутной капли. Установлено, что Iф растет во времени пропорционально t1/6, а ток заряжения падает пропорционально t-1/3. Таким образом, при отрыве капли соотношение Iф к Iз максимально и условия измерения наиболее благоприятны. В методе так называемой таст-полярографии (от нем. tasten - зондировать) измерения тока проводят не непосредственно во время “ жизни “ капли, а только в течение короткого времени - 5 .20 мс - перед отрывом капли. Этим способом удается чувствительность метода увеличить на порядок, т.е. до (1 .5) 10-6 моль/л.

Амперометрическое титрование - это метод анализа, возникший на основе классической полярографии. В нем предельный диффузионный ток используют для нахождения точки эквивалентности при проведении титрования. Амперометрическое титрование возможно только при условии электроактивности (способности разряжаться на электроде) определяемого вещества или вещества титранта или хотя бы одного продукта их реакции. Для проведения амперометрического титрования аликвотную часть анализируемого раствора помещают в электролизер. В раствор опускают РКЭ или твердый (чаще всего платиновый) микроэлектрод и электрод сравнения. На электроды подают напряжение, отвечающее области предельного тока электроактивного вещества, и проводят титрование. После добавления из бюретки каждой отдельной порции титранта отмечают силу тока.

Пусть электроактивным является определяемое вещество, например, Pb2+, тогда добавление титранта (H2SO4), реагирующего с ним, будет уменьшать концентрацию определяемого вещества в растворе, в соответствии с этим будет уменьшаться и предельный диффузионный ток.

Рис. 5. Схема получения кривой амперометрического титрования (б) электроактивного определяемого вещества по его полярограммам (а) при концентрациях .