5. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

Клаузиус показал, как можно упростить уравнение Клапейрона для случаев испарения и возгонки, исходя из предположения, что пар подчиняется закону идеального газа и что мольным объемом жидкости (ж) по сравнению с мольным объемом пара (пар) можно пренебречь. Например, для воды при 100° V(пар) =30.2 л а V(ж)=0,0188 л. Подставляя RT/Р вместо V (пар), получим

(28)

После преобразования выражение принимает вид:

(29)

(30)

Интегрирование в предположении, что не зависит от температуры, дает:

(31)

(32)

(33)

где С — константа интегрирования.

Теперь очевидна теоретическая основа эмпирического соотношения . Уравнение (32) представляет собой уравнение прямой линии, если рассматривать lnР как функцию . Тангенс угла наклона прямой равен а при использовании десятичных логарифмов он равен . Таким образом, теплоту испарения можно рассчитать с применением выражения

(34)

Часто удобнее пользоваться уравнением, полученным при интегрировании в пределах Р2, Т2 и Р1, Т1:

(35)

(36)

(37)

По этому уравнению можно рассчитать теплоту испарения, исходя из давления равновесного пара при двух различных температурах; если известны теплота испарения и давление пара при одной температуре, можно рассчитать давление пара при другой температуре при условии, что остается постоянной. Давление можно выразить в любых единицах, но эти единицы должны быть одинаковыми для обоих давлений. Точно так же можно выбрать любые единицы энергии при условии, чтои R будут выражены в одинаковых единицах. Изменение давления пара твердого вещества с температурой можно выразить с помощью уравнения (37) при условии, что температурный интервал не слишком широк. Вследствие того, что теплота возгонки твердого вещества больше, чем теплота испарения соответствующей жидкости, давление пара твердого вещества быстрее изменяется с температурой, чем давление пара соответствующей жидкости, и кривая идет круче. Дифференциальное выражение (28) можно применять, если изменения температуры и давления малы. Например, удобно пользоваться следующей формулой для внесения поправок в температуру кипения при колебаниях атмосферного давления:

(38)

Так как уравнение (37) для расчета теплоты испарения выведено в предположении, что пар есть идеальный газ, то результаты, получаемые при пользовании этим уравнением, не более точны, чем расчеты, в которые входит уравнение .

Другое приближение содержит допущение о том, что теплота испарения не зависит от температуры. Однако в широком интервале температур графики зависимости lgP от 1/Т несколько искривлены, потому что меняется с температурой. В этом случае можно рассчитать теплоту испарения для какой-нибудь определенной температуры из наклона кривой путем проведения касательной к этой кривой при заданной температуре. Уравнение для давления равновесного пара, которое дает линейное изменение с температурой, можно вывести следующим образом. Согласно уравнению зависимость мольной теплоты испарения от температуры выражается уравнением

(39)

где - гипотетическая теплота испарения при абсолютном нуле. В предположении, что не зависит от температуры,

Так как разность отрицательна, уменьшается по мере повышения температуры. Именно этого можно было ожидать на основании молекулярно-кинетических представлений, потому что жидкость с повышением температуры расширяется, вследствие этого расстояние между молекулами увеличивается и для их отрыва при образовании пара требуется меньше энергии.

Подставляя в уравнение (30), получим

(40)

Тогда неопределенный интеграл этого выражения равен:

(41)

(42)

Для определения трех констант А,В,С нужно решить систему из трех уравнений, при составлении которой необходимы точные данные при трех температурах. Уравнение (42) применимо в более широком интервале температур, чем уравнение (32), однако и оно не является точным, поскольку отклонение свойств пара от свойств идеального газа приводит к заметной ошибке, которая не учитывается при выводе уравнения.

6. Практическая часть

6.1 Вопросы

Каким правилом выражается связь между числом степеней свободы, числом фаз и числом компонентов в гетерогенной системе?

Дать понятия: гетерогенная система, фаза, составляющее вещество системы.

С помощью какого уравнения выражается связь между основными термодинамическими параметрами однокомпонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равновесия? Вывести это уравнение.