1. В системах Mg-Ln-S образуются фазы, обладающие широким диапазоном физических свойств. MgS, как и другие фазы А S проявляет люминисценцию при катодном излучении, в связи с чем перспективно изучение возможности его легирования ионами РЗЭ. Фазы g - Ln2S3 имеют окна прозрачности в ИК – области, на основе чего могут использоваться в качестве фильтров. Свойства тройных сульфидов не паспортизированы. Актуально создание физико-химических основ для получения твердых растворов на основе Mg S, Ln2S3.

2. MgS имеет кубическую структуру типа NaCl. Величина ионных радиусов Mg2+ = 0,074 нм, Y3+ = 0,097 нм. Структура d - Y2S3 моноклинная. Из кристаллических данных можно ожидать образование ограниченного твердого раствора на основе MgS – типа замещения.

3. В системе MgS - Ln2S3 от La до Cd тройные соединения не обнаружены; для Tb – Er, Y указано на образование фазы типа MgLn2S4 ромбической сингонии структурного типа MnY2S4 и фазы MgLn4S7 моноклинной сингонии. Условие существования фаз, характер плавления не известны. Ограниченность и неполнота литературных данных определяет актуальность задачи изучения фазовых равновесий в системе MgS – Y2S3.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Методы физико-химического анализа

Исходя из свойств полуторных сульфидов, таких, как термическая стабильность, летучесть, и скорость фазовых переходов, произведен выбор экспериментальных методов исследования, возможных к реализации на практике для построения Т-Х проекции диаграммы состояния систем.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.

Основным методом фазового анализа является «метод порошка», который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Метод порошка (Дебая - Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию, степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать кристаллическую структуру или уточнить её отдельные характеристики.

Дебаеграмму снимают на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном медном кa-излучении. С помощью никелевых фильтров полностью поглощается b-излучения.

Предварительно проводят градуировку аппарата. Для этого рекомендуется записать на ленту самопишущего прибора контрольную рентгенограмму порошкового образца a-кварца в интервале углов 67-69° и сравнить её с эталонной рентгенограммой. Эталонная рентгенограмма записана при определенном режиме аппарата и представлена в инструкции к прибору.

Для того, чтобы приготовить порошок к рентгенофазовому анализу, образец тщательно растирают в ступке до пудрообразного состояния. Первичный пучок рентгеновских лучей с длиной волн l попадая на образец отражается от плоскости, удостоверяющей уравнению Брегга-Вульфа:

nl=2dhklSinq

и дают дифракционный луч.

В результате съемки на ДРОН-3М получают рентгенограмму, которая характеризуется наличием набора рефлексов. Рефлекс, в свою очередь, характеризуется высотой и углом. Из дифрактограммы определяют интенсивность рефлексов с точностью 1 % и межплоскостное расстояние 1/d2теор. Точность измерения зависит от угла поворота образца.

Расшифровка дифрактограмм.

В результате съемки на ДРОН-3М получаем дифрактограмму. Дифрактограмма характеризуется наличием рефлекса, его высотой, углом. Результаты рентгенофазового анализа обрабатывают и заносят в таблицу.

В процессе исследования получают вещества, известные в практике, для которых в литературе имеются сведения о сингонии и параметрах кристаллической решетки.

В этом случае по известным параметрам составляют массив значений 1/d2теор; сравнивая 1/d2теор. и 1/d2эксп., присваивают рефлексам значения hkl, а затем находят параметры решетки для синтезированного образца в зависимости от структуры решетки [12].

2.1.2.Микроструктурный анализ.

Для исследования фаз наиболее простым и доступным методом является метод микроструктуры. Микроструктурный анализ применяют для качественного распознавания фазности сплава (по цвету), определяя последовательности кристаллохимических фаз, выявления граней гомогенности отдельных фаз и определения размеров их зерен. Метод микроструктуры основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отраженном или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем.

Если они не прозрачны (металлы и многие их оксиды и др.), наблюдения проводят в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа.

Для этого исследуемый образец доводят до полного затвердевания и «отжигают», т. е. выдерживают длительное время, от нескольких часов до многих месяцев, при соответствующей температуре для установления равновесия в системе. Отжиг производится при такой температуре, при которой подвижность частиц достаточно велика. При истечение установленного времени сплавы закаляют – быстро охлаждают, чтобы сохранить их структуру, отвечающую температуре отжига. Готовили ряд шлифов образцов с различными соотношениями компонентов. Для изготовления шлифа кусочки образца помещали в ободочек и заливали эпоксидной смолой.

После затвердевания эпоксидной смолы, проводили шлифовку и полировку образцов. Шлифовку проводили на наждачной шкурке, переходя постепенно с крупнозернистой на мелкозернистую.

Полировку проводили на алмазных пастах типа АСМ, начиная с крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ с постепенным уменьшением зернистости до АСМ 1/0 НОМ. Для удаления жировых основ шлиф протирали ватой, смоченной в спирте.

При выявлении фазового состава образца большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе использовали в качестве травителя раствор HCl. Цель травления считается достигнутой, если на поверхности шлифа появляется рельефный рисунок.

На шлифе образуется некоторый рельеф, что дает возможность различить более четко фазы системы. Если наблюдаемые под микроскопом образцы будут иметь более или менее четко выражаемый рельеф, то микроструктуру сплавов фотографируют[13].