В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга велика, т.к. они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Олефинами свойственны самые разнообразные реакции. Умеренные температуры (до 500 0С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада.

Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

CnH2n 2CmH2 (деполимеризация);

CnH2n CmH2m + CgH2g (распад);

CnH2n CmH2m + 2 + CgH2g + CpH2p – 2 (деструктуризация конденсата);

CnH2n CmH2m – 2 + H2 (деструктивная конденсация);

CnH2n CmH2m – 2 + CgH2g + 2 (распад).

В области умеренных температур, где константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода.

В области высоких температур наблюдается обратное явление: подобное парафинам, с увеличением молекулярного веса олефинов термическая устойчивость их падает.

Наряду с полимеризацией и разложением идет циклизация и дегидроциклизация олефинов, а также протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин-диолефин.

Основная масса сернистых соединений нефти имеет большую молекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90 % всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

При разложении сернистых соединений выделяется сероводород, который уходит вместе с газами крекинга, образуются жидкие сернистые компоненты (например, меркаптаны), переходящие в бензиновые фракции крекинга. Возможно, выделение свободной серы:

R – S – RI H2S + олефины;

R – S – RI R-S-H + олефины

Термически устойчивые сернистые соединения (тиофены и им подобные) накапливаются в высокомолекулярных продуктах.

Механизм крекинга.

Сырьем для промышленных установок термического крекинга является смесь многих углеводородов сложного строения. Детально и точно объяснить механизм крекинга не представляется возможным из-за одновременного протекания различных реакций.

Считается, что распад углеводородов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов.

На основании, ряда работ Н.Н. Семенов показал, что реакции крекинга полностью протекают по радикально-цепному механизму.

Согласно этой теории первичный распад алканов под воздействием повышенной температуры происходит по связям С-С с образованием двух радикалов различной молекулярной массы.

CH3 (CH2) 5CH3 C4H9 + C3H7

Радикалы весьма реакционно способны и в зависимости от их размеров и применяемых условий могут:

- взаимодействовать с другими углеводородами;

- разлагаться на олефин и меньший радикал;

- рекомбинировать с другими свободными радикалами;

- вступать в реакции с поверхностями металла.

Радикалы, содержащие более двух атомов углерода, диспропорционируют на меньший радикал и олефин:

C8H17 C4H8 + C4H9

C3H6 + CH3

Распад радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или же олефинов и атомарного водорода.

Метильный и этильный радикалы реагируют с молекулами исходного углерода, образуя при этом СН4, С2Н6 и новый радикал:

С6Н5 + С6Н4 С2Н6 + С6Н13

Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результате рекомбинации двух радикалов:

С6Н13 + СН3 С7Н16

или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.

Механизм распада алкенов так же как алканов, имеет цепной характер.

Теория свободных радикалов позволяет объяснить протекание реакций разложения, она объясняет образование более тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках в виде котельного топлива, образуются в результате полимеризации олефинов и реакций уплотнения ароматических углеводородов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты.

Термодинамика крекинга.

Реакции, происходящие при термическом крекинге, представляют собой совокупность реакций разложения и конденсации. Поскольку преобладают реакции разложения, сопровождающиеся поглощением тепла, то они перекрывают экзотермический эффект реакций конденсации.

Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны.