Рис. 4.1. Схема анализа фракции н. к. —200 °С

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ФРАКЦИИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА н.к. — 150°С

К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами выкипания и разного происхождения. В нашей стране широко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции и. к.— 150 °С, разработанные Ал. А. Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Эта фракция представляет собой очень сложную смесь, в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены (гомологи бензола) — всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н. к. — 200 °С, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (марки АСК) отделяют алкано- циклоалкановые углеводороды от аренов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25— 50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н. к.— 125 °С и 125—150 °С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке. Схема анализа приведена на рнс. 4.1.

Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н. к.— 125 °С

Определение индивидуального состава этой фракции проводят методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Для анализа используют хроматограф с ионизационно- пламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород.

Рис. 4-2. Хрома гографнчсскнй пик

Металлическая колонка (медная, стальная и т. п.) имеет длину 50 или 100 м и внутренний диаметр 0,25—0,3 мм. На внутреннюю поверхность капилляра наносят неподвижную жидкую фазу —сквалан (2,6,10,15,19,23- гексаметилтетракозан). Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20 %-го раствора в ацетоне с помощью специального устройства — наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре, близкой к максимальной температуре хроматографического опыта.

Для проведения анализа данной фракции бензина необходимо, чтобы капиллярная колонка обладала достаточной эффективностью, Эффективность колонки определяется числом теоретических тарелок (ЧТТ), которое определяют по какому- либо углеводороду, например н-гекеану, при 70 °С и скорости газа-носителя 1—2 с.м3/мин. Определение числа теоретических тарелок (ЧТТ) проводят по формуле:

где t время удержания компонента, мм или см; b -ширина хромато-

графического пика па половине его высоты, мм п.пт см (рис. 4 2).

Для работы пригодны колонки, ЧТТ которых находится в пределах 50—70 тыс., что указывает на высокую эффективность приготовленной капиллярной колонки и ее пригодность для анализа такой многокомпонентной смеси, как фракция прямогонного бензина.

Получение калибровочных смесей алканов и цнклоалканов. Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (к-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят и присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые так называемые калибровочные смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения калибровочной смеси в колбу вводят 5—10 мл углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия (~10% по массе) и оставляют на 20—24 ч при комнатной температуре. Для изомеризации изоок- тана достаточно 6—8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой нзомеризата, нейтрализовать его 40 %-м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть ого водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:

На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования—деалкили- рования) в составе нзомеризатов обнаруживаются углеводороды С4—С7 и С9.

Изомеризация цнклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5—10 мин).

При изомеризации н-октана в изомернзате преобладают монозамещенные изомеры, при изомеризации 2-метилгептана наряду с монозамещенными изомерами образуется много дизамещенных, а при изомеризации изо- октана (2,2,4-триметилпентана) получаются как три-, так и ди- замещенные изомеры. В табл. 4.2 приведены углеводороды, найденные в нзомеризатах алканов, на рис. 4.3 - хроматограмма изомеризата изооктана.

Таблица 4.2. Углеводороды, определенные хроматографически в изомеризатах алканов, и порядок их выхода

Рнс. 4,3. Хроматограмма изомеризата изооктана

Неподвижная фаза — сквалан. Отнесение пиков см. в табл. 4.2

Выполнение анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до C8 включительно. Хроматографичсский анализ этой фракции проводится при нескольких температурах: 30, 50 и 70 "С. Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к.— 125 °С (температура колонки 30 °С) метил- циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическнм пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются; 1,2-транс-диметилциклогексан, н-октан и 1,2,3,4-транс, транс,транс-тетраметилциклопентан при 50°С выходят совместно, а при 70 °С — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов,- Основной рабочей температурой анализа является температура 70°С. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют па порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температур} анализа.

В табл. 4.3 приведены значения времени удерживания компонентов при различных температурах хроматографического анализа.