Рисунок 1.4 – Схема неравновесного слоя.

Этот слой называется δд – диффузионным слоем (он больше диффузионной части двойного электрического слоя δд > δ0). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующих веществ (или термодинамическую активность) у поверхности электрода, отсюда

(1.8)

где f – коэффициент термодинамической активности; аэ=fсэ. При наличии в растворе избытка фона (электролита, участвующего в переносе тока, но не участвующего в электродной реакции) плотность тока диффузии должна быть равна плотности тока реакции на электроде:

(1.9)

т.е. приэлектродная концентрация раствора будет меньше, чем концентрация в глубине раствора, и будет уменьшаться с ростом плотности тока электролиза. В отсутствие фона доставка разряжающихся ионов к электроду осуществляется не только за счет диффузии, но и за счет миграции под действием электрического тока:

Принимая во внимание уравнение Нернста концентрационной поляризации электрода (вызванной изменением концентрации раствора у поверхности электрода, т.е. С0>Сэ) в условиях лимитирующей стадии массопереноса определяется как

(1.10)

при отсутствии фона в растворе, когда nк > 0; и при избытке в растворе фона:

(1.11)

где id – значение предельного тока

Последние уравнения – уравнения электродной концентрационной поляризации, связывающие величину отклонения потенциала электрода от равновесного значения при изменении плотности тока. Когда плотность тока стремится к предельному значению id, концентрационная поляризация бесконечно возрастает, если, начиная с какого-то значения потенциала электрода, не станет возможным протекание новой электродной реакции (например разряд ионов Н+).

Концентрационная поляризация, возникающая в процессе растворения металла, выражается другим уравнением. В этом случае концентрация катионов металла у поверхности анода будет больше, чем в объеме раствора. Повышение концентрации катионов в приэлектродном слое вызовет диффузионный поток, направленный от поверхности металла в глубь раствора. В том же направлении происходит перенос катионов, обусловленный наличием электрического поля между изучаемым анодом и вспомогательным катодом. Скорость этого процесса аппроксимируется уравнением

(1.12)

где к – удельная электропроводность раствора соли металла - удельная электропроводность раствора фона.

Если энергия активации электродной реакции мала и реакция протекает с малым перенапряжением, то зависимость Еа–ia определяется в основном концентрационной поляризацией. Это значит, что найденное Еа мало отличается от Ер и зависит от активности (или для разбавленных растворов ). Тогда уравнение концентрационной поляризации при анодном растворении металла и уравнение диффузионного перенапряжения имеет вид

(1.13)

по аналогии для катодного концентрационного перенапряжения

(1.14)

Таким образом, из уравнений катодного, и анодного концентрационного перенапряжения следует, что данный вид перенапряжения начинает сказываться лишь при больших плотностях тока. Так, при id > i разность ( и сумма стремятся к единице, а логарифм к нулю. Наоборот, при в случае реакций, связанных с подводом катионов к поверхности металлического образца, выражение в скобках становится очень малой величиной, перенапряжение (поляризация ΔЕ) быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Для процессов растворения металлов (коррозии) такого явления не наблюдается. Плотность тока может повышаться до тех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя раствора электролита солью, которая часто выкристаллизовывается на поверхности электрода и нарушает нормальное течение процесса растворения металла (наступает солевая пассивность изделия).

Из сопоставления двух уравнений концентрационной поляризации (перенапряжения диффузии) следует также, что при больших плотностях тока значения перенапряжения в процессе коррозии металлов во много раз меньше значений, получающихся при протекании реакций с доставкой реагентов к поверхности электрода из раствора (или расплава) [30, 31].

1.5.3 Электрохимическое перенапряжение

При рассмотрении теоретических сведений о концентрационной поляризации было допущено, что концентрация частиц, участвующих в электродной реакции, мала по сравнению с общей концентрацией раствора, и скорость электродного процесса определяется только доставкой разряжающихся частиц к поверхности электрода. Однако в достаточно концентрированных растворах в условиях перемешивания скорость доставки разряжающихся частиц к электроду настолько велика, что их концентрация практически не отличается от концентрации в глубине раствора. В данном случае поляризация электрода определяется замедленностью какой-либо из стадий электродной реакции (ионизация или разряд) и носит, название электрохимической поляризации.

Перенапряжение (поляризация) перехода (разряд или ионизация) возникает, как было отмечено выше, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция.

Скорость катодной и анодной реакций

в электрохимической системе выражается соответственно уравнениями

(1.15)

где – изменение энергии активации Гиббса, составляющее некоторую долю α от величины изменения энергии Гиббса реакции ; α - коэффициент переноса, показывающий, какую часть от разности энергии иона в кристаллической решетке металла и электролита раствора составляет энергия активации его электрохимической реакции.

При малых перенапряжениях уравнение поляризационной кривой оценивается уравнением

При высоких значениях перенапряжения, когда, перенапряжению при катодной реакции приписывают отрицательный знак, при анодной реакции – положительный. Отсюда величины катодного и анодного токов выражаются уравнениями: