lg p = -14188/T + 13.28

Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией. Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия, благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов (молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]

При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2 образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.

2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O

При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат калия:

KReO4 + H2S = KReO3S + H2O [10]

Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции 1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется по реакции :

ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2

В воде мезоперренат гидролизуется

K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO4- + 2 OH-

Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов

KO2 + ReO2 = KReO4

2 KO2 + ReO2 = ½ ( K3ReO5 + KReO4 ) + ¾ O2 [9]

В процессе реакция протекает по схеме :

2 KO2 = 3/2 K2O2 + 3/2 O2

ReO2 + 3/2 O2 = ½ Re2O7 + ¾ O2

½ Re2O7 + 3/2 K2O2 = Me3ReO5 + ¾ O2

3 KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]

3. Экспериментальная часть.

В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением – двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат калия.

3.1. Использованные реактивы

Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид калия фирмы “Aldrich”.

3.2. Методы исследования

Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка ДРОН – I ).

3.3. Получение оксида рения(IV)

Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перрената аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.

а. Получение HreO4.

Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н2О2.

2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [12]

Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка – рениевая кислота.

b. Получение NH4ReO4.

Методика. К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110оС. Соли можно перекристаллизовывать из воды.

NH3 + HReO4 = NH4ReO4 [12]

По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл. концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при 100оС. Выход составил 3.7684 г.

c. Получение ReO2.

Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4 при 400оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов. При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.

NH4ReO4 = ReO2 + ½ N2 + 2 H2O [12]

По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената аммония разлагали в токе аргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.

Идентификация ReO2

Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш). Концентрация раствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента из расчета на Fe2O3.

3.4. Получение K3ReO5

Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3 нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат количественно образуется по реакции

ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9]

Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции Re2O7, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят не более чем на 100оС в час. [8]

Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до тех пор, пока температура не стала равной 400оС, а потом нагревание продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения пероксида калия.

Идентификация K3ReO5