3 Re2O7 + Re = 7 ReO3

Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV).

Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3

Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]

Оксид рения (VI) может быть получен по реакции :

Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3

Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 ( т.е. ReO2(ReO4)2 ). [13]

Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и летучий продукт.

Плотность 6.9 г/см3.

При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV)

3 ReO3 = Re2O7 + ReO2

На воздухе ReO3 устойчив до 110оС , при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит :

2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]

При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]

Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.

Давление паров триоксида рения [1]

2.2.1.4 Re2O5

Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11]

Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета : [1]

4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7]

Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы.

Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения

3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+

окислительно-восстановительный потенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем потенциал Re5+/Re4+ . Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV). [1]

2.2.1.5 ReO2

Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.

1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.

2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином.

3. Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции

K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl

4. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.

5. Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600-650оС

3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2

6. Нагреванием ReO3 по уравнению

4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2

7. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.

8. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой среде. [1]

9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде

2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]

10. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения :

3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]

При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом оксид рения (IV) полностью обезвоживается.

Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен.

Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2 , был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050оС.

При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты :

4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O

При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :

ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O

В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]

При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]

Давление паров оксида рения (IV) [1]

2.2.1.6 Re2O3

Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется до HReO4. [13]

2.2.1.7 ReO

Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями, медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной кислоте и бромной воде. [1]