Таким образом, в рассмотренных соединениях имеются три типа связанной воды: 1) в виде гидроксилов, соединённых с атомом W; 2) ионов гидроксония, внедренных в кристаллическую структуру бронзы; 3) молекул воды, находящихся в адсорбированном состоянии.

ИК-спектры: 1 - рабочий раствор; 2 - бронза NaW03 после потенциометрических измерений.

В главе 4

рассмотрены особенности кристаллической структуры оксидных ванадиевых бронз и их физико-химические свойства На основании этого установлен оптимальный состав активного материала и конструкция электродов. Использовалось следующее весовое соотношение компонентов - (ПВХ + ТГФ): Na33V205 = 3:1.

Результаты термогравиметрических исследований оксидной ванадиевой бронзы приведены на рис.6. Бронза состава NaCb, имея большую энергию кристаллической решетки, окисляется с фиксируемой скоростью около 655-660°С (кривая ДТГ). Значительная скорость в начале окисления через некоторый промежуток времени уменьшается и затем снова возрастает. На кривых ДТА отмечено два эндотермических эффекта.

Соединения p-NaOs принадлежат к моноклинной сингонии и образуются в результате внедрения катионов металлов в кристаллические пустоты оксида. В открытых пространствах - туннелях, вытянутых вдоль оси у, располагаются катионы внедрения. Бронзы обладают ионной и электронной проводимостью. Ионная проводимость этих бронз относительно низка (Ом -см»1) и максимальна вдоль туннелей, обеспечивается ионами Na+ и Н*, образующимися за счёт ионного обмена с исследуемой жидкой фазой. Преобладает электронная проводимость (0,77 Ом - см»1), которая зависит от соотношения ионов 4-и 5- валентного ванадия. Она имеет полупроводниковый характер типа Е.

Ионоселективные свойства изучали в растворах метаванадатов Na и аммония при постоянном значении рН (1,5-2,0; 5,0-6,0). Кислая среда обеспечивается делокалированными d - элекронами.

Водородную функцию электродов изучали в растворах соляной кислоты. Электрод работает как водородный в диапазоне рН 1-7. Зависимость изменения потенциала электрода от рН раствора НС1 создавалась с помощью НС1. Ионную силу исследуемых растворов (0,2моль/л) поддерживали добавлением NaCl. Измерения проводили при постоянной температуре 25°С и непрерывном перемешивании.

Время отклика электрода составляет согласно рис.3 около 2мин. (кривые 1 и 2). Время отклика ванадийселективного электрода имеет близкое значение в условиях перемешивания (2,4 мин.) и без него (2,6 мин.). Неизменность динамических характеристик при уменьшении толщины водного диффузионного слоя показывает, что диффузия ионов через приэлектродный слой не является лимитирующей стадией.

Влияние толщины активного материала на время отклика электродов проверено для рН 1,5-2,0. Получено, что с увеличением толщины активного слоя величина времени отклика остаётся практически постоянной, что объясняется преимущественно электронной проводимостью бронзы.

Полученные экспериментальные данные и проведённые расчёты показали, что динамика установления равновесного потенциала, как и в случае вольфрамселективного электрода, описывается уравнением (4).

Согласно рис.8 при рН=1,5-2,0 ванадий (5+) существует в виде катиона V02+. Зависимость потенциала электрода от концентрации V02+ линейна в диапазоне концентраций 10»'-10'5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением. В нейтральной среде (рН=6,0) пятивалентный ванадий находится в виде аниона V03” (рис.8). Зависимость потенциала от концентрации VCV линейна в интервале 10»2-10»5моль/л (рис.9) и с надёжностью 95% описывается эмпирическим уравнением:

E = (339,0±l,0)-(58,0±0,7)-lg[VO3], мВ. (14)

При увеличении концентрации до 10*'моль/л, как видно из диаграммы, пятивалентный ванадий переходит в более сложные формы, что затрудняет его определение.

В измеряемом интервале концентраций, как в кислой, так и в среде, близкой к нейтральной, независимо от анионной (V03) или катионной формы (V02) концентрационная зависимость потенциала подчиняется уравнению Нернста с одинаковым абсолютным значением углового коэффициента 2,303RT/nF, близкого к теоретическому значению - 59,2мВ при 25°С, что соответствует п = 1, то есть, в обоих случаях потенциалопределяющая реакция предположительно протекает с участием одного электрона соответственно процессу V+ - V4+, что характерно как для катионной, так и для анионной форм:

V02++ 2Н+ + е - о V02+ + Н20,

VCV+ 41-Г+ e -VCr + 2Н20.

Это подтверждается фазовой диаграммой для исследуемых диапазонов рН. При этом увеличение концентрации ионов VO +, связанное с уменьшением степени окисления ванадия, стимулирует образование свободных d - электронов, способствующих организации зон проводимости.

Коэффициенты селективности, определённые методом смешанных растворов, представлены.

Присутствие анионов SO2, F, СГ, СЮ4, N03 не влияет на потенциал электрода.

Оптические исследования ванадий - селективного электрода показали наличие связанной воды аналогично вольфрам - селективному электроду.

В главе 5

на основе разработанных рабочих электродов предложена конструкция твердофазных потенциометрических сенсоров на ионы переходных металлов.

Основные электрохимические характеристики сенсоров приведены в табл.2.

Таблица 2 Основные электрохимические характеристики твердофазных сенсоров

Для доказательства обратимости процессов в твердофазных потенциометрических сенсорах измеряли ЭДС цепей (6) при изменении температуры 18°->40о-»18о. На основании полученных данных были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала в 10»2-10»3М растворах (Да = 0,19 ± 0,01мВ/град.). Совпадение рассчитанных величин с теоретическим значением (0,18 ± 0,01мВ/град.) свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых электродах.

Анализ особенностей кристаллической структуры бронз и результатов настоящей работы позволяет сделать некоторые предположения относительно возникновения потенциала электродов в растворах кислоты и солей. В кристаллической решётке бронзы переходный металл находится в двух степенях окисления. Следовательно, основным механизмом водородной функции электрода является окислительно-восстановительный за счёт потенциалобразующей реакции: МхЭ2Оп + 2Н+ + 2е = МО + Н20. (15)