В главе 2

приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава Nao ViOi и NaW03 как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа: Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М2 , (6)

где Mi - рабочий электрод, М2 - токосъём.

Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM.

Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.

ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR.

Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103.

Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:

NaV60,5+2Ni = NaV205+4V02+2NiO , (7)

NaV6015+4Ni = NaV205+2V203+4NiO, (8)

4NaV6O15+20Ni = NaOrH 1 V203+20NiO (9)

При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.

В главе 3

на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W03. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWO функционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин.

Полученные экспериментальные данные и проведенные расчеты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением:

Е + ДЕЦ - ехр С), (5)

где E(t) и Е(0) - ЭДС элемента в .момент времени t и при t = О соответственно; ДЕ = Е» - Ео; т - постоянная времени отклика

Динамика контролируется временем релаксации распределения ионов в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы Е - Ео, мВ.

Зависимость потенциала электрода от концентрации WCV подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты (рис.4):

Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W042]. (4)

Узкая область рН объясняется ионным состоянием вольфрама в растворе.

Видно, что в сернокислой среде мы имеем одноэлектронный переход, что согласуется с уравнением. Согласно литературным данным этот электродный процесс описывается уравнением Нернста (относительно водородного электрода):

Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV2].

Значение стандартного потенциала, определяемое путём графической экстраполяции и пересчитанное относительно водородного электрода, равно 0,735В. Разницу в значениях стандартных потенциалов можно объяснить тем, что в исходной бронзе (NaWCb) натрий не полностью компенсирует заряд W.

Здесь Е - потенциал ионосёлёктивного электрода, Е° - его стандартное значение, a и щ -активности основного и постороннего ионов, п, и rj - заряды основного и постороннего ионов, Ki j - зависит главным образом от характеристик процесса распределения потенциалопределяющих ионов на межфазной границе электрод/раствор. Однако уравнение Никольского является строгим только в случае однозарядных ионов. Если 1, K, j - величина весьма условная.

В табл.1 приведены условные коэффициенты селективности по отношению к ряду неорганических ионов, найденные методом смешанных растворов.

Таблица 1 Условные коэффициенты потенциометрической селективности твердофазных сенсоров

Десятикратные избытки ионов аммония, молибдена не мешают определению, что позволяет определять ион вольфрама в сложных объектах потенциометрически с предлагаемым твердоконтактным электродом.

На рис.5 приведены результаты оптических исследований вольфрамовой бронзы состава NaW03. Пики 960 см»1 и 870 см1, присутствующие во всех спектрах, говорят о наличии связи W - О. Полосы 1390 см и 1110 см» указывают на присутствие гидроксильных групп, соединённых с атомом W. Полосу 1110 см1 можно также отнести к колебаниям ионов гидроксония. Судя по интенсивности этой полосы, количество ионов НэО+ достаточно велико. В данном случае, видимо, происходит проникновение и связывание ионов Н30+ в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы, что говорит о непосредственном участии протонов в процессе переноса заряда и наличии ионной составляющей проводимости. При этом, поскольку в, структуре бронзы имеется ~50% незанятых вакантных позиций натрия, то прогон (или ион гидроксония) размещается по этим вакантным местам. Электронной компенсацией заряда должен служить переход электрона с d-орбитали вольфрама в зону проводимости оксидной бронзы. На наличие связанной воды указывают полосы 3520 см»1 и 1630 см»1.