Смешанные ионные системы

Смеси двух противоположно заряженных полиэлектролитов характеризуются ярко выраженным ассоциативным поведением с сильной склонностью к разделению на фазы. Сильная ассоциация наблюдается и в смесях полиэлектролита с противоположно заряженным ПАВ. Величина KKM длинноцепочечных ПАВ при этом уменьшается на порядки (рис. 6). В системе происходит ассоциативное разделение на фазы (рис. 7). Водная смесь полиэлектролита и противоположно заряженного ПАВ разделяется на две фазы: разбавленный раствор и вязкую (обычно) фазу, обогащенную обоими компонентами.

Степень фазового разделения системы, представленной на рис. 7, сильно возрастает с увеличением длины алкильной цепи в молекулах ПАВ и молекулярной массы полимера. Введением электролита можно ингибировать фазовое разделение, но при повышении концентрации электролита фазовое разделение происходит вновь, но уже по другому механизму (рис. 8). Данное явление аналогично наблюдаемому в смесях противоположно заряженных полимеров, его легче объяснить на основе представлений о несовместимости полимеров и электростатических эффектов. Концентрация противоионов очень высока, поэтому в отличие от систем с незаряженными полимерами, фазовое разделение системы, содержащей полиэлектролит, когда полиэлектролит концентрируется в одной из жидких фаз, ведет к пространственному ограничению противоионов и, как следствие, к очень сильному уменьшению энтропии. Именно поэтому полиэлектролиты намного лучше растворяются в воде, чем незаряженные полимеры. При высоких концентрациях электролита указанное изменение энтропии компенсируется, и фазовое разделение протекает по механизму, характерному для незаряженных полимеров. На рис. 8 представлена типичная сегрегативная система, что видно из фазовой диаграммы при высоких концентрациях электролита.

Рис. 5. Введение ионного ПАВ в раствор (0.9 мас.%) полимера, обладающего точкой помутнения (гидроксиэтилэтилцеллюлоза) приводит к повышению точки помутнения в отсутствие электролита и к понижению точки помутнения в присутствии небольших концентраций электролита. Влияние на точку помутнения добавок ДСН показано в отсутствии электролита и в присутствии разных количеств NaCl; сверху вниз кривые соответствуют 0, 0.01, 0.02, 0.04 и 0.10 мас.% соли

Рис. 6. Зависимости логарифмов KKA и KKM от числа атомов углерода пс в алкильной цепи. Величина KKA ионного ПАВ в смеси с полимером, несущим противоположный заряд, обычно на порядки меньше значений KKM. Приведены зависимости KKA и KKM бромидов алкилтриметиламмо-ния в присутствии анионного полисахарида и гиалуроната натрия

Рис. 7. Смесь ионного ПАВ и противоположно заряженного полиэлектролита обычно характеризуется ассоциативным типом фазового разделения. Приведена фазовая диаграмма смеси бромида тетрадецилтриметиламмония с гиалуронатом натрия в воде

Ассоциативный механизм фазового разделения при низком содержании солей также можно понять, исходя из энтропии распределения противоионов. На поверхности сильно заряженных мицелл ПАВ и вблизи заряженных групп молекул полиэлектролита концентрация противоионов возрастает за счет электростатических взаимодействий. При ассоциации компонентов их противоионы переходят в раствор, что сопровождается выигрышем энтропии. Именно поэтому системы склонны к фазовому разделению по ассоциативному механизму в отсутствие электролита.

Если в такой системе заменить ПАВ на другое, молекулы которого несут одноименный с полиэлектролитом заряд, проигрыш в энтропии существенно уменьшается, поэтому механизм фазового разделения изменяется на сегрегативный (рис. 9). При высоких концентрациях солей фазовое разделение усиливается, что можно объяснить ростом мицелл додецилсульфата натрия.

Рис. 8. Фазовые диаграммы смесей полиэлектролита с противоположно заряженным ПАВ. По мере добавления электролита сначала происходит фазовое разделение по ассоциативному механизму, затем система становится устойчивой к фазовому разделению и, наконец, наблюдается фазовое разделение по сегрегативному механизму. Данные приведены для смесей катионного ПАВ бромида тетрадецилтриметиламмония и анионного полисахарида гиалуроната натрия

Рис. 9. Фазовое разделение в смесях полиэлектролита и одноименно заряженного ПАВ обычно происходит по сегрегативному механизму и усиливается при введении соли, если соль индуцирует рост мицелл. Приведены результаты для додецилсульфата натрия и анионного полисахарида гиалу-роната натрия

2. Корреляция фазового поведения смесей полимер-поверхностно-активное вещество с фазовым поведением смесей двух полимеров или смесей ПАВ

Особенности фазового поведения смесей полимера (P) и поверхностно-активного вещества (S) в зависимости от заряда (обозначения: +, - или 0) можно обобщить следующим образом.

Фазовое поведение PS-системы во многом аналогично фазовому поведению РР-систем. Степень полимеризации полимера и числа агрегации ПАВ определяют глубину фазового разделения. Так как размер мицелл изменяется в зависимости от условий, разделение смесей на фазы тоже варьируется.

На фазовое поведение PS-системы влияют также специфические взаимодействия между компонентами, в частности гидрофобные взаимодействия в случае гидрофобизированного полимера. Гидрофобные взаимодействия могут усиливать фазовое разделение неионных систем и ослаблять разделение ионных систем. В случае гидрофобизированных полимеров для смеси противоположно заряженных полимера и ПАВ образование концентрированной фазы со стехио-метрическим по зарядам соотношением количеств полимера и ПАВ и разбавленной фазы, содержащей избыток полимера или ПАВ, становится невыгодным. Причина в склонности полимера к гидрофобной ассоциации с мицеллами в концентрированной фазе. Вследствие этого электростатическая стехиомет-ричность фазы нарушается и она набухает. В связи с этим фазовое разделение смеси гидрофобизированного полиэлектролита и противоположно заряженного ПАВ по ассоциативному механизму происходит только в ограниченном концентрационном интервале.

Для смесей двух ПАВ фазовое разделение по сегрегативному механизму нехарактерно. Причина в сильном стремлении к образованию смешанных агрегатов, что дает дополнительный вклад в энтропию смешения. В то же время смеси противоположно заряженных ПАВ разделяются на фазы по ассоциативному механизму.

3. Влияние полимера на фазовое поведение бесконечных самоассоциатов молекул ПАВ

Чем крупнее агрегат молекул поверхностно-активного вещества, тем сильнее склонность к разделению на фазы по любомому механизму. В смесях полимеров с бесконечными агрегатами ПАВ, например в биконтинуальных структурах микроэмульсий или в ламелярных фазах, слабые силы отталкивания и притяжения существенно влияют на фазовое поведение. Биконтинуальные фазы микроэмульсий состоят из доменов масла и воды, разделенных монослойными пленками ПАВ, простирающимися на макроскопические расстояния. Такие структуры похожи на губчатые фазы, только вместо бислойных пленок молекулы ПАВ образуют монослои, а каждый второй водный канал заменен маслом. На фазовых диаграммах систем ПАВ-масло-вода в сбалансированных условиях появляется большая трехфазная область, в которой биконтинуальные микроэмульсии находятся в равновесии с фазами воды и масла.