Использование полимеров в виде волокон позволяет решать самые различные задачи создания профильных композиционных материалов. Поли-бис-трифторэтоксифосфазен (ПФ) является многоцелевым полимером, применяемым в ряде случаев в виде волокон и тканей. Поскольку свойства волокнистых материалов в значительной мере определяются особенностями их структурной организации, очевидна необходимость исследования структуры ПФ в зависимости от степени ориентации, достигаемой при холодной вытяжке и термовытяжке.

В связи с этим основная задача настоящей работы - изучение особенностей структуры волокон, полученных из раствора высокомолекулярного ПФ, в зависимости от условий вытяжки и термообработки.

В зависимости от величины молекулярной массы и условий получения материала ПФ может кристаллизоваться с образованием трех разновидностей кристаллических решеток - α, β, γ [3, 4]. Показано, что α-и γ-фазы - орторомбического типа с двумя и четырьмя мономерными звеньями на элементарную ячейку соответственно, α - модификация - моноклинная, характерная только для кристаллов низкомолекулярного ПФ. В области 343-520 К ПФ находится в состоянии мезофазы.

Рентгенограммы в широких углах дифракции образца 1 (таблица) свидетельствуют о частично кристаллической природе полимерной пленки, получаемой методом полива из раствора. Анализ дифракционных данных показал, что ПФ в этом случае кристаллизуется в неравновесной α-решетке. Процесс протекает, по-видимому, минуя предварительную стадию возникновения мезофазы, в отличие от кристаллизации полимера из расплава с образованием γ-фазы. В первом случае получаются относительно небольшие кристаллиты с α - орторомбической упаковкой цепей, находящихся, согласно работам [3, 4], в складчатой конформации. Температура перехода α-фазы в мезоморфное состояние оказывается на ~20К ниже по сравнению с соответствующей температурой равновесной γ - модификации.

Преимущественная ориентация макромолекул в пленках ПФ отсутствует. Оценка размеров кристаллических образований но полуширинам дифракционных линий дает величину 15-20 им. Согласно данным работы [5], такой полимер обладает сферолитной надмолекулярной организацией.

Определение степени кристалличности затруднительно из-за невозможности разделения рассеяния от аморфной и кристаллической составляющих. Вероятно, полуширина профиля аморфного гало относительно невелика и экранируется кристаллическими рефлексами. Плотность кристаллической упаковки α-фазы, определяемая по кристаллографическим данным при 293 К, равна 1780 кг/м3, т.е. несколько выше, чем для у-модификацин (1732 кг/м3), что естественно для системы с вдвое меньшей элементарной ячейкой. Однако из-за низкой степени кристалличности неравновесной γ-решетки валовая плотность образцов в одном и в другом случаях приблизительно одинакова и составляет, согласно работам [3, 4], 1715 кг/м3.

Волокно ПФ, сформованное из раствора без пластификационной вытяжки (образец 2), обладает слабыми признаками анизотропии, что указывает на начальную стадию молекулярной ориентации. Одноосное растяжение такого образца при 293 К приводит к появлению аксиальной текстуры (образец 3), (рис.1, а и рис.2, дифрактограммы 1).

Следует отметить, что после вытяжки при 293 К (рис.1, а) не весь полимер становится ориентированным. Дуги рефлексов текстуриронанного материала накладываются на дифракционные кольца изотропного поликристалла, причем доля того и другого примерно одинакова и равна ~50%. При этом степень ориентации довольно высока; азимутальная полуширина рефлексов составляет величину ~7,5°.

На рис.3, а показана эволюция изменения экваториальных картин рассеяния α-фазы ПФ (образец 3) при нагревании в изометрических условиях. Переход в мезоморфное состояние, согласно этим данным, происходит при 343 К.

Рентгенограммы мезоморфного состояния ПФ характеризуются наличием очень интенсивного первого максимума и трех значительно более слабых рефлексов на экваторе и сильными, по широкими рефлексами первой слоевой линии (рис.1,). Подобный характер дифракционных картин типичен для случая мезоморфного состояния, описанного в частности, для полидиэтилсилоксана [0] и ПЭ [7].

Рис.1. Фоторентгенограммы различных структурных форм ПФ: а - а-фаза (образец 3); б - (-фаза (образец 4); в - (-фаза (образец 8); г - мезофаза, 373 К

Нам удалось установить [9-11], что структура мезофазы ПФ характеризуется одномерной слоевой упаковкой с различными уровнями упорядоченности вдоль каждого из трех измерений. Верхняя точка существования мезоморфного состояния ПФ составляет 525 К. Поперечные размеры областей когерентного рассеяния превышают 60 нм, причем, следует подчеркнуть, что рентгеновским методом определяется нижний предел среднего значения. При переходе в мезофазу существенно возрастает разориентация макромолекул. Азимутальная полуширина рефлексов увеличилась с 7,5 до ~20°, что связано с частичной потерей ориентационного порядка на уровне сегментов цепей при конформационном разупорядочении. Следует также отметить, что волокно, плотно намотанное на рамке (изометрические условия), после отжига выше точки перехода оказалось заметно провисшим.

Отжиг выше температуры перехода в мезоморфное состояние с последующим охлаждением приводит к образованию α-кристаллической модификации ПФ. На рис.1,6 и 2, а, б (дифрактограммы 2) представлены соответствующие рентгенограммы образца 4. Обращает на себя внимание заметное изменение степени ориентации после термообработки. Азимутальная полуширина рефлексов составляет 17,5°, что близко соответствующему значению в мезоморфном состоянии.

Естественно предположить, что сильное взаимодействие боковых групп с тремя атомами фтора на концах способствует разворачиванию цепей ПФ и при достаточно высоких температурах может привести к переходу складчатой конформации макромолекул к более выпрямленной, что, па наш взгляд, и наблюдается при переходе в мезофазу. Аналогичное предположение на основании анализа морфологических данных высказано в работе [5].

Рис.2. Экваториальные (") и меридиональные (б) дифрактограммы волокон ПФ, отожженных при различных температурах.1 - α-фаза, 2-0 - β-фаза, 7 - мезофаза, # - изотропный расплав. Дифрактограммы получены при 293 (2-6), 373 (7) и 525 К (8)

Изменение картины рассеяния α-фазы ПФ при повторном нагревании иллюстрирует рис.3,6. До 343 К интенсивность первых трех рефлексов несколько увеличивается, что характерно для процесса отжига. В диапазоне 343-360 К интенсивность рефлекса (НО) уменьшается, тогда как высота первых двух пиков продолжает расти. Возможно, такое перераспределение интенсивности свидетельствует о возникновении текстуры в образце при нагревании в изометрических условиях. Наконец, в узкой области температур (360-365 К) начинает резко увеличиваться интенсивность первого рефлекса и уменьшаться высота второго. В этом температурном интервале наблюдается сосуществование кристаллических и мезоморфной компонент, что согласуется с данными работы [12].