Для более сложной реакции расчетные формулы записываются точно так же в соответствии с определением, но в этом случае селективность уже не равна единице. Например, для реакции , .

Если в реакции несколько реагентов, селективность может быть рассчитан по каждому из них, если к тому же несколько целевых продуктов, то селективность можно считать на любой целевой продукт по любому реагенту.

В отличие от выхода и степени превращения структура расчетной формулы селективности более сложная. Во времени реакции меняется как числитель этой формулы, так и знаменатель. Поэтому зависимость этой характеристики от времени реакции требует более глубокого обсуждения. Первым делом надо ответить на вопрос, чему равна селективность в начале реакции (при t=0). Для степени превращения и выхода ответ на этот вопрос очевиден: для степени превращения в нулевой момент времени текущая концентрация реагента равна начальной и =0, значение выхода при нулевой концентрации целевого продукта в начале реакции[3] и при постоянном значении знаменателя расчетной формулы равно нулю. Если же проанализировать расчетную формулу для селективности, например, для последовательной реакции , станет понятным, что здесь нет очевидного ответа, так как и числитель и знаменатель этого выражения равны нулю. Из математики известно, что такое отношение равно неопределенности и для раскрытия неопределенности надо провести дополнительный анализ этой ситуации. Суть этого анализа состоит в том, что нужно немного отступить от нулевого значения времени (строго говоря, на бесконечно малую величину) и посмотреть, чему теперь будет равняться отношение числителя и знаменателя. Очевидно, что за очень маленькое время какое-то, пусть очень маленькое количество продукта образуется и количество реагента, перешедшее в целевой продукт (по определению) уже не равно нулю. Знаменатель (общее количество прореагировавшего реагента) тоже не равен нулю, хотя и очень мал. Теперь остается сравнить эти две малые величины. Глядя на уравнение реакции, о которой мы говорим, легко сообразить, что в начальный момент, когда второго вещества образовалось очень мало, количество третьего вещества будет еще намного меньше (количество образовавшегося третьего вещества зависит от скорости его образования, которая в свою очередь определяется очень малой концентрацией второго вещества) и им можно пренебречь. В этом случае станет ясно, что количество реагента, перешедшего в целевой продукт (числитель) и общее количество прореагировавшего реагента (знаменатель) равны между собой, и значение селективности в нулевой момент времени равно единице. Далее с течением времени реакции побочный продукт накапливается и селективность уменьшается (рис.4).

Рис.4

Для параллельной реакции рассуждение о том, чему равна селективность в нулевой момент будут такими же, как для последовательной реакции, но только до того момента, когда мы захотим пренебречь концентрацией побочного продукта ( ). Для параллельной реакции этого сделать нельзя, так как побочный продукт образуется непосредственно из реагента и его количество будет соизмеримо с количеством целевого продукта. Так что, количество реагента, перешедшее в целевой продукт, будет всегда меньше, чем общее количество прореагировавшего реагента, так что селективность в нулевой момент времени будет меньше единицы. Реальное значение начальной селективности зависит от соотношения констант скоростей основной и побочной реакции.

Анализ зависимости селективности от времени также отличается от аналогичного анализа для последовательной реакции. Здесь также образуется побочный продукт, но целевой не расходуется, скорости образования целевого и побочного продуктов меняются во времени одинаково (в случае равенства порядков основной и побочной реакции) и селективность остается постоянной во времени.

Можно заметить, что три рассматриваемые характеристики взаимосвязаны, например, для последовательной реакции , анализируя расчетные формулы для степени превращения, выхода и селективности ,,, легко увидеть, что селективность и степень превращения всегда больше выхода, можно вывести простое соотношение между этими величинами. С учетом этого зависимость от времени этих трех характеристик для рассматриваемой реакции будет выглядеть как на рис.5.

Рис.5

В ходе теоретического анализа надо на время забыть все практические аспекты проведения работы, такие как тип и конструкцию реактора, характер теплообмена и т.д., и рассматривать только химическую реакцию. Тогда задача теоретического анализа данной работы может быть поставлена следующим образом:

Дана обратимая экзотермическая реакция:

к1

А1 А2 + Q

к2

В каком температурном режиме лучше всего проводить эту реакцию? Под температурным режимом будем понимать зависимость наилучшей для реакции температуры (оптимальной) от времени протекания реакции.

Ответ на этот вопрос будет состоять из двух частей: сначала надо решить, при какой температуре нужно начать проведение этой реакции (чему равна наилучшая температура в начальный момент времени), затем подумать, как нужно будет менять эту температуру, чтобы обеспечить наилучшее протекание реакции. Но прежде всего, надо решить, по какому признаку мы будем судить о том, что реакция протекает наилучшим образом. По условию лабораторной работы такой характеристикой является степень превращения реакции (или выход целевого продукта). Но эта характеристика – практическая, привязанная к конкретной длине реактора (ко времени пребывания). Для теоретического рассмотрения для оценки качества протекания реакции будем использовать скорость реакции, и конкретно – скорость образования целевого продукта. Очевидно, что, чем больше продукта образуется в единицу времени, тем лучше протекает реакция. Теперь теоретический вопрос формулируется совершенно конкретно: как нужно менять температуру по ходу реакции, чтобы скорость образования продукта была бы наибольшей? Итак, при какой начальной температуре реакция начнется лучше всего? При какой температуре начальная скорость образования продукта будет максимальной? Запишем выражение для скорости образования продукта: