Содержание

(01) Орбитали.

(02) Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).

(03) Квантовые числа (n, l, m).Потенциальная энергия в атоме.

(04) Межэлектронное отталкивание. Заряд экранирования.

(05) Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

(06) Одноэлектронное приближение. Одноэлектронный гамильтониан. Орбитали атома.

(07) Угловые и радиальные сомножители.

(08) Орбитальные уровни En,l.

(09) Модель экранирования (по Ферми). Правило Клечковского.

(10) Спин, спиновые состояния. Спин-орбитали.

(11) Принцип Паули.

(12) Электронные конфигурации атомов.

(13) Четыре правила заполнения.

(14) Орбитальная энергия оболочки.

(15) Спин-орбитальные комбинации, микро­состояния электронной оболочки.

(16) Суммирование моментов. Слабая связь.

(17) Квантовые числа (ML, MS) ® (L, S).

(18) Таблицы микросостояний.

(19) Коллективные уровни оболочки.

(20) Орбитали, конфигурации, термы.

(21) Классификация атомных термов. Схема Рассел-Саундерса (L-S -термы).

(22) Иерархия термов. Правила Хунда (1-е и 2-е).

(23) Спин-орбитальная связь. Внутреннее квантовое число J.

(24) Правило Хунда (3-е). Термы нормальные и обращённые.

(25) Относительная шкала атомных термов.

(26) Электронные переходы. Символы переходов.

(27) Электрические дипольные переходы и правила отбора.

(28) Атомные уровни в магнитном поле, квантовое число J. Эффект Зеемана.

(01). Орбитали.

1. Пространственная волновая функция (функция состояния) любой системы, состоящей из одной частицы, называется орбиталью (Ч. Киттель). У «ящика» это орбиталь поступательная (трансляционная), у ротатора - вращательная (ротационная), у осциллятора - колебательная (вибрационная), у электронного движения – электронная. Орбитали разных стационарных движений и введённых для них модельных систем удобно помечать индексами, указывающих на природу движения t, r, V.

(02). Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО).

2. Электронные орбитали атомов называют атомными (АО), молекул – молекулярными орбиталями (МО). АО одноэлектронного атома (атома H и водородоподобных ионов) являются строгими решениями уравнения Шрёдингера. Выражения для АО многоэлектронного атома уже приближённые. Для МО точные выражения можно получить только для молекулярного иона водорода H2+. У всех прочих молекул МО являются приближёнными функциями.

(03). Квантовые числа (n, l, m). Потенциальная энергия электронов в атоме (в СГС).

3. АО многоэлектронного атома это пространственные волновые функции, построенные для одного («пробного») электрона. Потенциальная кулоновская энергия, учитывает прежде всего его притяжение к ядруU(ri)= -Ze2/ri, и также корректируется с учётом отталкивания от всех прочих электронов оболочки. Энергия отталкивания во всём коллективе состоит из отдельных слагаемых. Каждое возникает в отдельной паре частиц и имеет видU(rij)= +e2/rij.

4. Суммарная энергия отталкивания в оболочке содержит столько слагаемых, сколько различных парных сочетаний можно составить в коллективе из N частиц. Частица с номером i=1 образует N-1 пар с прочими электронами, у электрона с номером i=2 комбинация с первым электроном уже учтена и остаётся ещё N-2 неучтённых комбинаций. У третьей частицы с i=3 учтены её комбинации с 1-м и 2-м электронами и новыми остаются её парные комбинации с N-3 частицами. Так нетрудно пересчитать все парные комбинации электронов в оболочке и записать соответствующие им слагаемые энергии отталкивания.

5. Это число сочетаний равно CN2= N!/(N-2)!2!= N(N-1)/2. Они образуют массив с двумя индексами: {[12; 13; 14;…1n], [23; 24;…2n], [34;…3n], …[(n-2),(n-1); (n-2)n], [(n-1); n]}. Столько слагаемых входит в потенциальную энергию электростатического отталкивания электронов в оболочке. Оно равно половине всех недиагональных элементов квадратного двумерного массива, т.е. (N2-N)/2= N(N-1)/2, т.е. числу элементов в одном из треугольников квадратной матрицы либо над её диагональю, либо под нею.

6. В результате сумма имеет вид Uотт(1,2,3,…N)=U(r12)+ U(r13)+…+U(N-1,N)= SiSjU(rij)= SiSj (+e2/rij) (где суммирование проводится или при всех i<j, или при всех j<i).

7. Подобный вид энергии отталкивания исключает разделение переменных в коллективном уравнении Шрёдигера и делает его аналитически точное решение невозможным.

8. Вся энергия электронного коллектива, включая притяжение к ядру и отталкивание электронов равна U(ri)= Si(-Ze2/ri)+SiSj (+e2/rij)

(04). Межэлектронное отталкивание и модель экранирования (по Ферми).

9. Исходное приближение состоит в том, что вся потенциальная энергия парных межэлектронных взаимодействий U распределяется между отдельными частицами и приводится к виду: U =SiSjU(rij)= SiSj(+e2/rij)®U»Si[+s(ri)e2/ ri], т.е. преобразуется всего к N слагаемым, где вся совокупность расстояний каждого электрона до прочих электронов заменяется его расстоянием до ядра. В результате этого приёма положительная по знаку потенциальная энергия отталкивания изображается как энергия кулоновского «экранирования ядра». Для одного электрона она изображается в виде U(r)= +s(r)e2/r, где заряд заменён функцией экранирования s(r). Её смысл прозрачен. Это эффективная поправка, уменьшающая заряд ядра. Вся кулоновская потенциальная энергия электронов оболочки примет вид U »Si(-e2/ri)+Si[+s(ri)e2/ri]=Si[-Z+s(ri)]e2/ri= Si(-[Z’(ri)e2]/ri, где Z’(ri)= Z-s(ri)

10. Результирующая одноэлектронная потенциальная энергия оказывается функцией очень простого вида. Для более гибкого аналитического описания нужны дополнительные усилия. Модель экранирования позволяет учесть и передать в наглядной форме основную долю положительной по знаку энергии межэлектронного отталкивания. Но от этого ещё очень далеко до корректного описания истинной наблюдаемой картины уровней состояний электронного коллектива- оболочки атома.

(05). Заряд экранирования. Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

11. Экранирование ослабляет притяжение отдельного электрона к ядру, т.е. заменяет собою межэлектронное отталкивание. Это математически легко выражается в форме искусственной коррекции заряда ядра в формуле радиальной части АО. Соответствующая поправка, слагаемое-довесок, называется функцией экранирования. В простейшем виде это функцию усредняют до постоянного значения, превращая просто в константу экранирования.