3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Обзор результатов экспериментальных исследований также начнем с тех, которые относятся к проблеме самоупорядочения макромолекул. Это прежде всего проекты, относящиеся к изучению жидкокристаллического (ЖК) состояния в полимерах. ЖК полимерные системы, привлекшие внимание большого числа ученых в 70-80-ые годы, по-прежнему остаются актуальной темой исследований. Проблемы, решаемые в рамках рассматриваемых проектов, касаются изучения конформационных переходов в макромолекулах сложного химического строения, в частности содержащих мета-замещенные фрагменты азобензола в центре мезогенного фрагмента и способные к транс-цис изомеризации под действием УФ облучения, в процессе их самоупорядочения в расплавах (Б.З. Волчек, ИВС РАН) и исследования анизотропии вязкоупругости ЖК нематических полиэфиров и полиамидоэфиров (В.Е. Древаль, ИНХС РАН).

Однако большая часть проектов физического и физико-химического плана, как уже отмечалось выше, посвящена многокомпонентным полимерным системам. К ним можно отнести такие традиционные двухкомпонентные системы, как растворы и гели полимеров. Основная современная тенденция в этой области физической химии полимеров - акцент на природные полимеры и макромолекулы, способные моделировать определенные типы поведения природных макромолекул (полиэлектролиты и макромолекулы, проявляющие дифильный характер взаимодействия).

Так, в проекте Ю.В. Бресткина (ИВС РАН) сопоставлена крупномасштабная динамика полимерных цепей полуразбавленных растворов полимеров, проявляющих свойства полиэлектролитов: изо- и атактического поли-2-винилпиридина и хитозана. Определены критические условия перехода макромолекул в практически полностью вытянутое состояние в интенсивном продольном потоке в зависимости от концентрации полимера и ионной силы раствора. Показано, что переход клубок - развернутая цепь для частично протекаемых макромолекул хитозана является неравновесным (динамическим) фазовым переходом первого рода, а для непротекаемых макромолекулярных клубков поли-2-винилпиридина - неравновесным фазовым переходом второго рода (непрерывным).

В.Я. Гринбергу (Институт биохимической физики РАН) удалось впервые определить термодинамические параметры термотропного коллапса разбавленных гелей ряда слабосшитых дифильных полимеров: слабо ионизированных сополимеров винилкапролактама с метакрилатом натрия, N-изопропилакриламида с акрилатом натрия, гомополимера N-изопропилакриламида и стехиометрических комплексов гомополимера диаллилметиламмонийхлорида с додецилсульфатом натрия. Для этой цели был удачно использован отечественный метод высокочувствительной дифференциальной калориметрии, разработанный в свое время СКБ биологического приборостроения РАН. Показано, что движущей силой коллапса является гидрофобное взаимодействие и что этот переход в большинстве случаев носит диффузный, непрерывный характер.

Ключевой вопрос в понимании процесса формирования высокодисперсных многокомпонентных полимерных систем, их морфологии и свойств - межфазное взаимодействие. Этой проблеме посвящено несколько проектов. Изучение межфазных слоев высокомолекулярных соединений в равновесии с двумя несмешивающимися фазами (В.Н. Измайлова, Химический факультет МГУ) привело к развитию представлений о межфазных слоях как особой пограничной зоне. Выяснена роль фазовых превращений при образовании межфазных слоев, а также зависимость свойств межфазных слоев от конформационного состояния высокомолекулярного стабилизатора в равновесных жидких фазах. Найдены пути регулирования параметров межфазных адсорбционных слоев за счет комплексообразования с низкомолекулярными ПАВ, образования интерполимерных комплексов с высокомолекулярными ПАВ, изменения рН и электролитного состава водной фазы.

Исследование влияния межфазного взаимодействия (физической и химической природы) на структурообразование в эмульсионных расплавах двухкомпонентных полимерных композиций было проведено на модельных системах поликарбонат - полибутилентерефталат, поликарбонат, полибутилентерефталат и полипропилен - жидкокристаллические полиэфиры (С.И. Белоусов, НИФХИ им. Л.Я. Карпова). Изучение влияния организации пограничного слоя на структуру и свойства армированных полимерных систем составляет содержание проекта, выполненного в ИХФ РАН под руководством Э.С. Зеленского. Проанализированы закономерности образования на поверхности стеклянных, базальтовых и углеродных волокон гибких углеводородных систем при модификации силоксанами с боковыми углеводородными группами разной длины и гибкости, а также атактическим полипропиленом. Такая модификация оказалась перспективной для создания регулируемой структуры границы раздела и приповерхностных слоев и, соответственно, получения армированных полимерных систем с прогнозируемыми механическими свойствами. Проблема прочности армированных полимерных систем рассмотрена в аспекте роли нелинейных эффектов в механизме их разрушения (В.Е. Юдин, ИВС РАН). Предложенные модели локализованного и делокализованного разрушения композиционных материалов основаны на статистической теории ветвящихся процессов. Введен новый, единый для широкого круга гетерогенных систем и типов процесса накопления критерий, который позволяет описать зависимость разрывного напряжения образца композита от масштабных соотношений между его отдельными структурными элементами (размерами неоднородности).

Представляет большой интерес предложенный новый подход к созданию высокодисперсных полимерных смесей термодинамически несовместимых полимеров (Л.М. Ярышева, Химический факультет МГУ). Он основан на использовании в качестве матрицы полимеров, деформированных в жидких средах по механизму крейзинга. Такие смеси перспективны для получения электропроводящих материалов. По своей структуре они характеризуются микрофазовым разделением компонентов на две непрерывные фазы с высоким уровнем дисперсности и соответственно аналогичны взаимопроникающим полимерным сеткам. В проблему получения таких композиций входит дальнейшее развитие представлений о структуре крейзованных полимеров. Вопрос о предельной пористости и дисперсности квазиколлоидной структуры крейзованных полимеров рассмотрен в проекте Е.А. Синевича (НИФХИ им. Карпова). Показано, что фибриллы в крейзах полипропилена представляют собой ориентированный полимер с высокой степенью кристалличности как при классическом, так и при межкристаллитном (делокализованном) крейзинге. При "изометрической" замене жидкой среды в крейзах разного типа длина фибрилл влияет на изменение удельной поверхности, но предельные значения параметров микропористой структуры определяет только межфазная поверхностная энергия на границе полимер - среда.

Большое внимание в последнее время уделяется изучению структуры и свойств поверхности полимерных материалов и развитию подходов к их регулированию. Этой проблеме посвящены два проекта, в которых исследованы закономерности гетерофазного фторирования элементарным фтором и гетерофазного сульфирования серным ангидридом ряда полиолефинов и эластомеров (В.Г. Назаров, Военная академия химической защиты) и изучены особенности трибохимических процессов на поверхности полимеров (А.П. Краснов, ИНЭОС РАН). Обнаружено интересное явление - "двунаправленное" движение макромолекул в поверхностных слоях нанометрового размера. Оно заключается в том, что в процессе трения наряду с ориентацией полимера в направлении сдвигового усилия, которая сопровождается деструкцией макромолекул, происходит массоперенос деструктированных полярных фрагментов макромолекул в нижележащие слои и недеструктированных макромолекул в верхний слой. Полимерные системы с особыми электрическими, магнитными и оптическими свойствами являются в настоящее время предметом повышенного интереса и интенсивного исследования. Относящиеся к ним проекты можно выделить в отдельную группу, хотя затрагиваемые в них проблемы во многих случаях непосредственно связаны с другими направлениями физических исследований, в частности, структурными. Иллюстрацией этого может служить обстоятельное исследование влияния различного типа дефектов на электрофизические свойства полидиацетилена и нового типа электропроводящих полимеров - сополимеров этилена с ацетиленом, которое было проведено в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе под руководством В.А. Марихина. Методами оптической и ИК спектроскопии, резонансного рамановского рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей в больших углах изучена молекулярная и надмолекулярная организация указанных сополимеров. Было показано, что большое различие в проводимостях сополимеров и полиацетилена обусловлено наличием в сополимерах большого количества дефектов (изолированных связей С=С, коротких сопряженных последовательностей, нерегулярных конформеров GTG, GTTG, GG и др.), а также несовершенством надмолекулярной организации в сополимерах, ухудшающей условия прыжкового транспорта носителей заряда. Результаты этого исследования позволили сформулировать новый подход к реализации высокой проводимости в полидиацетиленах, которые обычно рассматриваются как диэлектрики. Один из наиболее перспективных подходов к созданию полимерных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами - полимерные композиты, содержащие нанокристаллы полупроводников. Эта идея была удачно реализована в проекте Д.Ю. Годовского (Российский научный центр "Курчатовский институт"). Разработана методика получения высоконаполненных композиций из кристаллов CuS, Cu2S, CdS и Fe3O4 и поливинилового спирта, поливинилового спирта - полиакриловой кислоты и полипропилена с весовой концентрацией наполнителя до 150%. Впервые было обнаружено сильное влияние на вольтамперные характеристики нанокомпозитов носителей заряда на глубокие ловушки и образование объемного заряда, а также существование релаксационных токов и электретных эффектов, обусловленных наночастицами полупроводника. Для системы -оксид железа - поливиниловый спирт было обнаружено отрицательное гигантское магнитосопротивление и наличие перехода суперпарамагнетик - ферромагнетик, при температурах от 77 до 293 К в зависимости от концентрации наночастиц оксида железа. Теоретическому и экспериментальному изучению роли молекулярной подвижности в транспорте генерируемых ионизирующим излучением зарядов в полимерах посвящен проект С.А. Хатипова (НИФХИ им. Карпова). Разработана кинетическая модель электронного транспорта в полимерах, учитывающая молекулярную динамику и ее изменения в результате процессов деструкции цепей и их сшивания. Предложен ионнопарный механизм поляризационных явлений при облучении фторированных полимеров и развита модель ориентационной динамики стабилизированных электронно-дырочных пар с учетом распределения времен молекулярной релаксации.