Вторая из упомянутых выше работ посвящена синтезу функциональных дендритных карбосилановых разветвляющих центров, которые были использованы для формирования статистических сополимеров путем обработки парой "живых" линейных блоков. С другой стороны разработана синтетическая схема получения блоксополимеров упорядоченного строения, обеспечивающая регулярное чередование линейных блоков различной химической природы относительно молекул разветвляющего центра. В результате получен 32-х лучевой полистирол-полидиметилсилоксан, в молекуле которого перечисленные линейные блоки попарно прикреплены к молекуле исходного 16-ти функционального разветвляющего центра.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

Среди проектов по физике и физической химии полимеров следует прежде всего остановиться на работах теоретического плана. Теоретическое полимерное направление традиционно являлось в СССР и остается в России очень сильным. Санкт-Петербургская и Московская теоретические школы занимают передовые позиции в мире как в отношении постановки наиболее актуальных проблем, так и в методическом аспекте их решения. Блок завершенных проектов, рассматриваемых в данном обзоре, составляет только часть от проектов теоретического направления, которые финансировались РФФИ в 1997 году, и поэтому их анализ не позволяет отразить общую картину достижений в этой области. Однако рассмотрение даже этой части проектов, выполненных в основном в Москве, убедительно подтверждают сказанное выше. Значительный прогресс достигнут в описании образования упорядоченных микроструктур в сополимерах блочной и статистической структуры, разные мономерные звенья в которых проявляют отличные виды специфического взаимодействия (включая электростатические). Эта проблема- одна из наиболее актуальных в современной физике полимеров. Она интересна не только для общего понимания особенностей самоорганизации макромолекул, но и в аспекте развития подходов к регулируемому формированию наноструктур в полимерах, что несомненно может иметь выход в прикладную сферу, в частности для создания композиционных полимерных материалов нового поколения.

Этой проблеме посвящены проекты, выполненные под руководством А.Р. Хохлова (Физический факультет МГУ) и П.Г. Халатура (Тверской государственный университет). Проекты удачно дополняют друг друга, что отражает продуктивное сотрудничество двух университетов. Это обстоятельство специально подчеркнуто, поскольку в настоящее время разумная научная кооперация может оказаться одним из наиболее действенных способов преодоления существующих трудностей. В проектах теоретически и методами компьютерного моделирования проанализированы процессы формирования структурных неоднородностей нанометрового масштаба в полимерных расплавах, растворах, смесях, сетках. Определены условия возникновения в расплавах и растворах иономеров мультиплетных структур (агрегатов макромолекул) различного типа - сфер, дисков, ламелярных слоев. Построены фазовые диаграммы, содержащие области упорядоченных структур и двухфазные области. Исследовано образование периодических наноструктур в статистических сополимерах и показано, что при наличии флуктуационных эффектов должны происходить разрушение регулярных структур, характеризующихся дальним порядком, и образование замороженной спинодальной структуры. Проанализированы возможная структура сферических мицелл из диблоксополимеров с одним нейтральным и другим полиэлектролитным блоками и процесс их образования в водном растворе. Определены также условия, при которых в полимерах со специфическим взаимодействием образуются мицеллы несферической формы. Показано, что при микрофазном разделении в полимерных смесях и растворах со стеклованием одного из компонентов и /или в случае нелокальной энтропии смешения возможно возникновение микродоменной структуры нанометрового масштаба, стабильность которой определяется кинетическими и термодинамическими факторами. Изучен процесс необратимой агрегации макромолекул с различным числом и распределением по цепи ассоциирующих групп, и выполнен фрактальный анализ полимерных агрегатов. Предложен новый подход к теоретическому описанию спинодального распада, который основан на новом уравнении типа уравнения Ланжевена, позволяющем непосредственное рассмотрение релаксации в пространстве корреляционных функций.

Решению вопросов частичного упорядочения в различных полимерных системах при помощи компьютерного моделирования посвящены также проекты В.А. Иванова (Физический факультет МГУ) и А.Л. Рабиновича (Институт биологии Карельского научного центра РАН). В первом при моделировании перехода клубок-глобула для жесткоцепных макромолекул впервые проведен последовательный анализ формы получающейся глобулы и обнаружен режим существования устойчивой тороидальной структуры, а также впервые проведен теоретический анализ фазовой диаграммы жесткоцепной макромолекулы с персистентным механизмом гибкости и найдена область существования устойчивой тороидальной структуры молекулы ДНК Во втором изучены конформационные свойства ненасыщенных липидов и создано специальное программное обеспечение, позволяющее эффективно проводить вычислительные эксперименты методами Монте-Карло и молекулярной динамики с монослоями, бислоями и отдельными липидными молекулами, содержащими ненасыщенные углеводородные фрагменты. Связь возникающей структурной микрогетерогенности с макроскопическими свойствами полимерных систем рассмотрена в проекте С.А. Патлажана (Институт химической физики в Черноголовке РАН). Предметом теоретического исследования были вязкоупругие свойства жидких и сетчатых микрогетерогенных полимеров [смеси мономеров и растворы линейных макромолекул, образующих термообратимые гели за счет физических (водородных) связей между одноименными и разноименными мономерными единицами]. Определены физические условия существования фазовых диаграмм разного типа, которые характеризуются наличием одной, двух и трех критических точек фазового расслоения. На основе метода широкоуглового рассеяния света разработана методика измерения фрактальных размерностей агрегатов частиц, диспергированных в полимерной матрице. Применительно к сетчатым гетерогенным системам развиты аналитические и численные методы расчета эффективных модулей упругости фрактальных структур. Проблемы колебательной динамики кристаллической решетки полимеров продолжают успешно решаться теоретической группой ИХФ РАН под руководством Л.И. Маневича. Этой группой предложены солитонные механизмы распространения фронта топохимических реакций и структурных переходов в кристаллических полимерных системах. В частности, показано, что в зависимости от характера дальнодействующих сил существуют два типа бистабильных квазиодномерных молекулярных систем, для первого из которых (со слабым дальнодействием) характерна конкуренция между локально-флуктуационным и солитонным механизмами химических реакций и структурных переходов, а для второго (с достаточно интенсивным дальнодействием) возможен только солитонный механизм. Изучен новый тип стационарных локализованных решений, представляющих собой узкий реакционный фронт, распространение которого сопровождается квазимонохроматическим излучением. Методом молекулярной динамики показано, что тепловые колебания полиэтиленовой цепи в кристалле приводят к образованию пар топологических солитонов кручения (с растяжением или сжатием), и что рост концентрации таких солитонов вблизи экспериментально наблюдаемой температуры плавления, отражающийся в росте теплоемкости цепи, можно отождествить с начальной стадией фазового перехода.