Современные направления развития композитов на основе полимеров
Всеми названными выше способами изготовления ПКМ занимаются в основном специалисты по переработке пластмасс. Применяют они для этого разные варианты одного весьма традиционного метода — смешения. И применяют с успехом во всех тех случаях, когда степень наполнения полимера не слишком велика (до 50%). При более высоких степенях наполнения неизбежно появляются неоднородность и неравномерность распределения армирующей добавки в полимерной матрице.
Указанных недостатков можно избежать с помощью полного способа получения композиционных материалов — норпластов — на основе термопластичных полимеров и разнообразных минеральных наполнителей, разработанного в 1980 г. под руководством академика Н. С. Ениколопова. 115 чем же особенность нового метода получения ПКМ? Специфика его состоит в том, что наполнитель сначала обрабатывают инициатором полимеризации (газообразным или жидким), который адсорбируется на поверхности частиц неорганического наполнителя. Затем подготовленный таким образом наполнитель обрабатывают газообразным или жидким мономером. Сразу же на поверхности, частиц наполнителя начинается полимеризация, в результате которой они обрастают полимерной пленкой, словно шубой. После достижения нужной толщины пленки полимеризацию обрывают добавлением ингибитора. Таким простым способом химикам удалось получить термопласты с содержанием минеральных наполнителей до 90 и даже 95%. Для создания полимерной матрицы рекомендуется использовать самые дешевые и доступные мономеры: этилен, пропилен, бутадиен, винилхлорид, стирол.
Новый метод изготовления ПКМ, названный полимеризационным наполнением, позволяет получать качественно новые материалы. Их основное отличие от традиционных — исключительная равномерность и однородность распределения наполнителя в массе полимерного связующего, так как газообразный или жидкий мономер смешивается с мелкодисперсным порошком наполнителя намного легче, чем высоковязкий олигомер или полимер. В результате каждая минеральная частица становится «укутанной» однородной пленкой полимера, при «том макромолекулы химически связаны с поверхностью наполнителя. Традиционные способы получения ПКМ, которых шла речь раньше, не позволяют получать материалы такого рода.
Этот метод чрезвычайно расширил возможности специалистов по созданию новых ПКМ. Главное — резко увеличился круг потенциальных наполнителей. В их числе самые различные твердые тела — от пылевидных отходов стройматериалов до блоков и плит, включая органические и неорганические волокна. Полученные на их основе композиты обладают прекрасными тепло- и звукоизоляционными свойствами, и, что особенно важно, такие ПКМ дешевы.
Итак, создан новый весьма перспективный метод получения высоконаполненных полимерных композитов. Теперь предстоит организовать промышленное производство новых материалов.
Физико-химические аспекты упрочнения полимеров
Характер взаимодействия полимера с наполнителем в армированных пластиках (как и вообще в наполненных полимерных материалах) чрезвычайно сложен и до конца не выяснен. По взглядам на происхождение этого взаимодействия специалисты разделились на две группы.
Одни, как и некоторые зарубежные исследователи, считают, что основная роль в упрочнении, или усилении, полимеров принадлежит физическим силам (трения и давления) на границе раздела полимер—наполнитель, которые и определяют свойства композиции. Откуда же возникают силы трения и давления? По мнению этих ученых, они появляются вследствие разницы в усадке полимера и наполнителя при отверждении, в результате чего частицы наполнителя оказываются прочно закрепленными в полимерной матрице.
Такая точка зрения отводит весьма незначительную роль адгезии полимера к поверхности наполнителя и отрицает возможность образования химических связей между связующим и наполнителем. Часто сторонников «физического» подхода спрашивают: как же тогда объяснить роль аппретов, существенно улучшающих контакт между матрицей и армирующей добавкой и тем самым способствующих усилению полимеров? На такой вопрос приверженцы «физического» подхода отвечают, что основная роль аппретов сводится не к образованию химических связей между матрицей и армирующей добавкой, а к улучшению смачиваемости наполнителя полимером, к снижению напряжений, возникающих на границе раздела, и т. д.
С большинством из приведенных выше соображений, как и следовало ожидать, не согласны сторонники «химического» подхода, которые основную роль в механизме усиления отводят адгезии полимера к поверхности Наполнителя. Доводы этих ученых, к которым относится большинство советских специалистов, представляются весьма убедительными. Поэтому остановимся на их представлениях более подробно.
Вначале упомянем о некоторых недостатках воззрений сторонников «физического» подхода. Во-первых, признавши ведущую роль усадки, следует предположить, что полимерный материал будет тем прочнее, чем больше усадка при отверждении. На практике наблюдается обычная картина: любые напряжения в ПКМ, способствующие появлению неравновесных состояний, неизбежно снижают прочность композитов. Во-вторых, с точки зрения этих представлений совершенно не ясны ни роль поверхностной обработки наполнителя, ни роль механических свойств самого полимера.
Существует подход к механизму усиления полимеров ПКМ с позиций теории, разработанной академиком П. А. Ребиндером. Применительно к композитам следует предположить, что упрочняющий эффект наполнителя связан с его ориентирующим действием и переходом полимера в состояние тонких пленок па поверхности частиц наполнителя. ПКМ можно рассматривать как слоистую систему, составленную из чередующихся слоев наполнителя и ориентированных адсорбентных слоев полимера. Такой модели вполне отвечает экспериментально наблюдаемый факт: прочность композитов повышается с ростом величины активной поверхности компонентов до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному бимолекулярному слою связующего.
Сторонник «химического» подхода В. А. Каргин считает, что введение в полимерную матрицу армирующих волокон создает условия для реализации, с одной стороны аппретов одним гидрофильным, концом способны химически присоединяться к поверхности, высоких прочностных свойств, присущих волокнам, а с другой — упругости, присущей полимерному связующему. Связующее в таких системах обеспечивает одновременность работы под нагрузкой всех волокон в армированном полимере. Поскольку связующее склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды, то в усилении полимеров первостепенное значение имеют процессы адгезии.
Как же объяснить факт усиления, отталкиваясь от этих соображений? Пусть к волокнистому ПКМ приложена некоторая нагрузка. Понятно, что армирующие волокна при этом удлиняются и одновременно испытывают поперечное сжатие. Но ведь наполнитель окружен со всех сторон связующим, поэтому деформация волокна неизбежно повлечет за собой деформацию полимера. При поперечном сжатии пленка полимера, прилегающая к волокну, растягивается или даже отрывается от волокна. Строго говоря, удлинение при растяжении приводит к появлению в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающего напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокна.