4.7. Гидрогенолиз нафтеновых углеводородов.

Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла.

Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленного кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца (реакции гидрогенолиза).

Скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов.

Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции только в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем раскрытие пятичленного кольца протекает главным образом как кислотно-катализируемая реакция.

4.8.Реакции уплотнения.

Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. Это обуславливает не только снижение активности катализатора, но и ухудшение селективности процесса. Коксообразованию способствует понижение парциального давления водорода и мольного соотношения водород : сырье, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функцией катализатора, переработка сырья с повышением содержания легких (С5 – С6), а также присутствие тяжелых (выше С10 ) углеводородов. Пример реакции приводящей к коксообразованию приведен ниже.

Скорость основных реакций риформинга углеводородов С6 – С7 , определенных относительно скорости реакции дегидроциклизации нормального гексана, приведены в табл. 4.1. Как следует из этих данных, среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей – дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов С6 – С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы.

Таблица 4.1.

Относительные скорости реакций.

5. КАТАЛИЗ И СОВРЕМЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА.

Алюмомолибденовый катализатор (МоО3/Аl2О3) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение. Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше.

Для улучшения качества автомобильных бензинов стали применять более эффективный катализатор – платиновый. Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость эффективного ее использования. Этому способствовало применение в качестве носителя оксида алюминия, известного как лучший носитель для катализаторов ароматизации.

Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов – возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации.

Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга. так и ароматических углеводородов.

Монометаллические катализаторы риформинга представляют собой платину, нанесенную на оксид алюминия, промотированный галогенами. Носитель должен отличаться высокой степенью чистоты, так как примеси снижают активность платины.

С увеличением количества платины возрастает активность катализатора в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, улучшается стабильность катализатора в реакционном периоде, снижается его чувствительность к отравлению серосодержащими соединениями.

Полиметаллические катализаторы кроме платины содержат один или несколько металлов используемых для промотирования. Так, если алюмоплатиновый катализатор промотируют рением, то в катализатор вводят еще один из следующих металлов: рений, олово, кадмий, свинец, индий. Основное преимущество полиметаллических катализаторов риформинга – высокая стабильность, выражающаяся в том, снижение активности в условиях процесса происходит значительно медленнее, чем монометаллических платиновых катализаторов. Повышенная стабильность полиметаллических катализаторов объясняется тем что промоторы гидрируют соединения – предшественники кокса и тем самым защишают платину от закоксовывания.

В табл. 5.1. приведены характеристики пористой структуры зарубежных катализаторов R-56, RG-482 и их типичного носителя Е-601, полиметаллического катализатора REF-23 и его носителя А-98, а также для сравнения носителя А-64 катализаторов серии АП и КР.