4. Кинетика и механизм основных реакций процесса каталитического риформинга.

4.1. Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов является основным направлением их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов на платиновых катализаторах риформинга велики и превышают скорость их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах. Механизм реакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Эта стадия является лимитирующей. Далее происходит отщепление одного за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.

,

4.2. Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов.

При дегидроизомеризации алкилциклопентанов С6-С8 на алюмоплатиновом катализаторе, реакция протекает достаточно селективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов.

Реакция идет с участием металлических и кислотных активных центров.

Независимо от того, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или алюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличением степени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены являются одним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

4.3. Реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Дегидроциклизация парафиновых углеводородов ведет к образованию как ароматических углеводородов

так и циклопентанов

н-С6Н14 С5Н9СН3 + 4Н2

Наряду с реакциями С5- и С6- дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного центра катализатора. Образующиеся циклопентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации.

Одним из возможных путей ароматизации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых катализаторах – последовательное дегидрирование. Так, схему ароматизации н-гексана можно представить следующим образом: н-гексан → гексен → гексадиен → гексатриен →циклогексадиен → бензол.

В соответствии с другим механизмом реакции, на металлическом компоненте катализатора риформинга происходит непосредственное превращение парафиновых углеводородов в ароматические.

4.4. Реакции изомеризации.

Изомеризация парафинов на бифункциональных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматривает участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализатора. Схему изомеризации парафинов можно представить следующим образом:

Ме

н- Парафин н- Олефин + Н2

КАЦ

н- Олефин Изоолефин

Ме

Изоолефин + Н2 Изопарафин

Первая и последняя стадия катализируются металлом. Перегруппировка олефина происходит на кислотных центрах носителя по карбоний-ионному механизму:

Ароматические углеводороды, пятичленные и шестичленные нафтены в условиях каталитического риформинга также подвергаются изомеризации:

Изомеризация ксилолов включает следующие стадии: гидрирование в соответствующий циклоолефин, изомеризация циклоолефина по карб-катионному механизму и дегидрирование образовавшегося углеводорода в другой изомер ксилола:

4.5. Гидрокрекинг парафиновых углеводородов.

Гидрокрекинг парафиновых углеводородов, в отличие от гидрогенолиза, является одной из основных реакций каталитического риформинга. В результате гидрокрекинга снижается средняя молярная масса парафиновых углеводородов, содержащихся в сырье риформинга, что ведет к повышению октанового числа риформата,но снижает его выход.

Гидрокрекинг парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга протекает на металлических и кислотных активных центрах. Эта реакция включает следующие стадии:

1. Дегидрирование парафинового углеводорода в олефин на металлических центрах катализатора:

2.Адсорбция олефина на кислотных центрах катализатора с образованием вторичного карбкатиона

3. Изомеризация карбокатиона.

4. Крекинг карбокатиона по β – связи с образованием олефина и меньшего карбокатиона.

5. Образование олефина из карбокатиона на кислотном активном центре.

6. Гидрирование образовавшихся олефинов на металлических центрах катализатора в соответствующие парафины

4.6. Гидродеалкилирование ароматических углеводородов.

Реакции гидродеалкилирования, как и реакции гидрокрекинга, приводят к превращению парафинов в подобные же, но более низкомолекулярные углеводороды. Однако, если реакции гидрокрекинга катализируют кислотные центры катализатора риформинга, то гидродеалкилирование углеводородов происходит на металлических активных центрах.

Деалкилирование позволяет увеличить выход низкомолекулярных ароматических углеводородов, представляющих наибольший интерес для нефтехимической промышленности.

На катализаторе Pt/Al2O3 толуол подвергается гидродеалкилированию при 380-500 оС и атмосферном давлении, в результате чего он превращается в бензол.