Рис. 4. Зависимость Зисмана для и-алканов на политетрафторэтилене

Как видно из табл. 2, величина ус для твердых тел характеризует молекулярный состав поверхности. Поверхности с наименьшими значениями ус и, следовательно, с наименьшими поверхностными энергиями состоят из плотноупакованных групп CF3. Замена одного атома фтора на атом водорода приводит к заметному возрастанию величины ус. Низкое значение ус указывает, как правило, на низкую адгезию жидкостей к поверхностям, содержащим трифторметильные группы. Из таблицы 2 можно также заключить, что СНз-группы характеризуются очень малыми значениями ус по сравнению с СН2-группами. Отсюда следует, что поверхности с высоким содержанием метальных групп должны иметь низкие поверхностные натяжения, что соответствует действительности. Наиболее распространенное силиконовое масло полидиметилсилоксан служит наилучшим примером такой поверхности, обогащенной метальными группами.

Критическое поверхностное натяжение и создание покрытий

Концепция критического поверхностного натяжения твердых тел применима для многих практических целей, например при нанесении покрытий на поверхность. Чтобы покрытие растекалось по поверхности субстрата, поверхностное натяжение жидкости должно быть ниже критического поверхностного натяжения субстрата. Хорошо известный дефект покрытий, так называемая рябизна, также связан с поверхностным натяжением. Загрязнения поверхности имеют более низкие значения критического поверхностного натяжения по сравнению с окружающей их чистой поверхностью, тем самым ужесточая требования к покрытию в смысле более низкого поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение покрытия определяется природой полимера и растворителя. Полимеры обычно имеют сравнительно высокие поверхностные натяжения, а поверхностное натяжение органических растворителей находится в пределах 20-30 мН/м. Если сравнивать растворители одного и того же класса, можно заметить, что быстро испаряющиеся растворители обычно имеют более низкие значения поверхностного натяжения, чем их медленно испаряющиеся аналоги. Кроме того, растворители с более разветвленными молекулами также характеризуются более низким поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение изопропилового спирта, удовлетворяющего обоим упомянутым выше требованиям, равно 21.4 мН/м, что гораздо ниже, чем у других органических растворителей. Очевидно, что чем выше содержание изопропилового спирта в покрытии, тем ниже его поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение технологически пригодных покрытий должно отвечать интервалу 25 - 32 мН/м. Это достаточно низкие значения, чтобы обеспечить необходимое смачивание большинства поверхностей, т. е. эти значения ниже критических поверхностных натяжений субстратов.

Поверхностное натяжение растворителей некоторых типов при 200C

С проблемами, связанными с поверхностным натяжением, часто сталкиваются при использовании смол в качестве основного компонента покрытий. Так называемые покрытия с высоким содержанием твердых веществ чрезвычайно чувствительны к загрязнениям и отпечаткам пальцев, поверхностное натяжение которых равно -24 мН/м. Дефекты окрашивания, например рябизна и «кадрирование», чаще всего встречаются именно при использовании покрытий с высоким содержанием твердых веществ.

Вода относится к жидкостям с высоким поверхностным натяжением и, как правило, не подходит для смачивания многих поверхностей. Применение водоосновных красок было бы весьма ограничено, если бы не возможность использовать в их составах поверхностно-активные вещества. Эффективные ПАВ снижают поверхностное натяжение воды до 28-30 мН/м, что соответствует диапазону поверхностных натяжений органических растворителей, применяемых в композициях красок и лаков.

Роль поверхностно-активных веществ: улучшение или ухудшение смачивания и растекания

Из уравнения следует, что растекание жидкости по поверхности твердого тела можно усилить двумя способами. Введение поверхностно-активных веществ может приводить к уменьшению как поверхностного натяжения ylg> так и межфазного натяжения между твердым телом и каплей Ysl, что проиллюстрировано на рис. 5.

Рис. 5. Введение ПАВ в каплю воды на гидрофобной поверхности твердого тела приводит к уменьшению как Ylg, так и Ysl-

Альтернативный способ улучшения смачивания показан на рис. 6. При гидрофилизации поверхности Ysl уменьшается, a Ysg увеличивается. Оба изменения способствуют улучшению смачивания ).

Если, напротив, требуется сделать гидрофильный материал водоотталкивающим, необходимо минимизировать смачивание. Обычно это достигается гидрофобизацией поверхности. В результате гидрофобизации межфазное натяжение Ysl увеличивается, а поверхностное натяжение Ysg уменьшается, причем оба эффекта приводят к уменьшению коэффициента растекания S.

Смачивающие агенты

Смачивание зависит от эффективности снижения поверхностного натяжения в динамических условиях, т. е. по мере растекания смачивающей жидкости по поверхности субстрата поверхностно-активные молекулы должны быстро диффундировать к движущейся границе между жидкостью и субстратом. Следовательно, хорошие смачиватели должны иметь следующие свойства: 1) обладать значительной движущей силой для перехода на межфазную границу твердое тело-жидкость; 2) эффективно снижать поверхностное натяжение; 3) иметь достаточную концентрацию свободных молекул ПАВ, не связанных в мицеллы; 4) быстро двигаться к вновь возникающей поверхности.

Схематически показана гидрофилизация поверхности вследствие адсорбции обычного ПАВ. На практике для модифицирования поверхности чаще используют поверхностно-активные полимеры этим требованиям, хороший смачиватель должен быть поверхностно-активным веществом со сравнительно небольшими и достаточно гидрофобными молекулами. Гидрофобность смачивателя должна быть такой, чтобы это вещество очень слабо растворялось в воде, и в то же время его KKM не должна быть очень низкой. Обычно смачиватели — это ПАВ с разветвленными неполярными радикалами, поскольку такие вещества не так легко образуют мицеллы, как вещества с линейными гидрофобными группами. В промышленных композициях смачивателей используются анионные и неионные ПАВ. Структуры двух распространенных смачивателей приведены на рис. 8.

Рис. 7. Гидрофобизация поверхности приводит к увеличению Ysl и снижению Ysg