Капля жидкости, помещенная на твердую поверхность, может растекаться по ней таким образом, что площади поверхностей жидкость-твердое тело и жидкость-газ увеличатся. При этом площадь поверхности твердое тело-газ сократится, а краевой угол и между каплей и поверхностью твердого тела уменьшится.

Величина краевого угла и определяется конкуренцией между стремлением капли растечься по поверхности твердого тела и ее стремлением сжаться для минимизации своей собственной поверхности.

Растекание продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесия. Степень растекания контролируется поверхностным натяжением жидкости Ylg, поверхностным натяжением твердого тела Ysg и межфазным натяжением на границе жидкость-твердое тело Ysl- Возникающие при этом силы показаны на рис. 2.

Свободная поверхностная энергия твердого тела Ylg способствует растеканию капли по поверхности, т. е. сдвигу точки трехфазного контакта. Отсюда ясно, что растеканию капли соответствует высокая энергия поверхностей. Межфазное натяжение Ysl, а также горизонтальная компонента поверхностного натяжения Ylg жидкости действуют в противоположном направлении. При равновесии результирующая сила равна нулю:

Это выражение известно как уравнение Юнга. Оно стало основой для понимания явления растекания на твердых поверхностях.

Рис. 1. Растекание капли жидкости по поверхности твердого тела

Рис. 2. Поверхностные силы, определяющие смачивание

Растекание одной жидкости по поверхности другой жидкости можно рассмотреть аналогичным образом. Поскольку межфазная граница жидкость-жидкость не является плоской, для описания системы необходимо ввести также контактный угол. При условии равновесия получим:

Межфазная граница между двумя жидкостями может быть плоской, если одна из жидкостей, например L2, имеет высокую вязкость. Тогда cos будет равен 1, и уравнение становится идентичным уравнению Юнга. Полезной величиной является коэффициент растекания 5, определяемый как

Растекание происходит самопроизвольно, до тех пор пока S > 0. При растекании одной жидкости по поверхности другой коэффициент растекания записывается аналогичным образом:

В последнем случае величину коэффициента растекания можно легко определить, поскольку поверхностные натяжения, как и межфазное натяжение г, можно либо найти в справочных таблицах, либо измерить, используя стандартные методы. Это позволяет ответить на вопрос, станет или нет жидкость растекаться по поверхности другой жидкости.

Однако следует отметить, что анализ процесса растекания на основе значений поверхностных и межфазных натяжений, взятых из литературы, может оказаться неточным. Во-первых, рассмотренная выше теория основана на полной взаимной нерастворимости. На самом деле несмешивающиеся жидкости всегда в какой-то степени растворяются друг в друге, что существенно влияет на величины г. В связи с этим коэффициент растекания будет изменяться во времени. В некоторых случаях это может проявляться в перемене направления растекания. Если на начальной стадии процесса растекания жидкие фазы становятся взаимно насыщенными, то коэффициент растекания может стать отрицательной величиной. В результате будет происходить стягивание пленки с образованием на поверхности плоских линз.

Рис. 3. Поведение капли одной жидкости на поверхности другой жидкости

Во-вторых, примеси, содержащиеся в жидких фазах, драматическим образом влияют на процесс растекания. В системе с двумя несмешивающимися жидкими фазами г, как правило, понижено из-за присутствия примесей в воде или органической фазе. Примеси, содержащиеся в воде, сильно влияют на поверхностное натяжение г LG, величина которого уменьшается. Примеси в масляной фазе обычно не так сильно влияют на величину г LG. В то же время примеси, содержащиеся в одной из фаз, распределяются между фазами, приводя к изменению значений всех коэффициентов г. По этим причинам предсказать суммарное влияние примесей на процесс растекания достаточно трудно.

Наглядным примером влияния примесей на процесс растекания является важная проблема — растекание масла, например разлитой нефти, по поверхности воды. При известных значениях поверхностных и межфазных натяжений коэффициент растекания S можно рассчитать по уравнению. При этом необходимо учитывать, что поверхностное натяжение воды повышается в присутствии соли, поэтому S увеличивается; соответственно, нефть легче растекается по поверхности морской воды, чем по поверхности пресной воды. Примеси в масляной фазе значительно снижают его поверхностное натяжение, что также приводит к увеличению коэффициента S. Таким образом, загрязненная нефть или нефть, содержащая большое количество смол и других поверхностно-активных компонентов, будет легче растекается, чем чистые углеводороды, по поверхности воды.

Концепция критического поверхностного натяжения твердых тел

Возможность растекания определенной жидкости по определенной подложке зависит от природы как жидкости, так и твердого тела. При изучении смачивания важно знать соответствующие характеристики подложки. Однако определить поверхностное натяжение или свободную поверхностную энергию твердого тела прямыми методами нельзя. Для этой цели обычно используется подход Зисмана. Он ввел полезное понятие низкоэнергетических поверхностей в соответствии с их смачиваемостью. Для многих серий жидкостей в контакте с твердыми телами показано, что краевой угол уменьшается с уменьшением поверхностного натяжения жидкости. В гомологическом ряду неполярных жидкостей и при их контакте с одним и тем же твердым телом увеличение cos с уменьшением поверхностного натяжения жидкости происходит линейно.

Критическое поверхностное натяжение жидкости ус определяется как точка, в которой прямая, выражающая зависимость cos от поверхностного натяжения жидкостей, пересекает линию нулевого краевого угла, т. е. линию, соответствующую полному смачиванию. На рис. 4 ус = 5 мН/м. Теоретически все жидкости, поверхностное натяжение которых г LG равно или ниже ус, должны растекаться по этой поверхности. Однако на практике ус не является постоянной величиной для данного твердого тела, а несколько меняется в зависимости от природы жидкости.

Такие закономерности часто проявляются при смачивании низкоэнергетических поверхностей. Даже в случае негомологичных жидкостей зависимость cos от ус хорошо аппроксимируется прямой линией. Однако эта линия может искривляться в случае образования водородных связей между молекулами жидкости и молекулами на поверхности твердого тела.

Построение графика Зисмана является относительно прямым способом определения критического поверхностного натяжения. Метод получил широкое распространение для оценки свободной поверхностной энергии низкоэнергетических твердых тел. В таблице 1 приведены значения критического поверхностного натяжения ряда обычных полимеров, а в табл. 2 — соответствующие значения для разных функциональных групп. Данные в табл. 2 были рассчитаны на основе большого числа экспериментально определенных значений ус для полимеров.