1.4.2. На основе ацетона, йода и щелочи [2]

Соединения типа или при обработке свежеприготовленным раствором йода и едкой щелочи переходят в йодоформ, причем промежуточно получаются трийодзамещенные продукты. Например:

Это действие йода в щелочном растворе служит качественной реакцией на ацетон, этиловый спирт, ацетальдегид и т.д. и может служить также для количественного определения ацетона, спирта, молочной кислоты, окисляемых сначала до ацетальдегида (йодоформная реакция Либена).

1.4.3. Электролитический способ [3]

Получение йодоформа электролитическим путем. 50 частей йодистого калия растворяют в 300 частях воды и к этому раствору прибавляют около 30 частей 96%-ного спирта. Этот раствор подвергают электролизу при нагревании и непрерывном пропускании двуокиси углерода. Йодоформ выделяется в виде кристаллического порошка. Для получения йодоформа в форме больших кристаллов йодистый калий растворяют в 20%-ном спирте и подвергают электролизу, как указано выше.

Процесс протекает по следующему уравнению:

Действующим агентом здесь, однако, является гипойодит щелочного металла:

В виде побочной реакции здесь идет главным образом образование йодата.

Для понижения скорости образования йодата и соответствующего значительного повышения выхода йодоформа прибавляют избыток йодида и особенно йодата.

1.4.4. На основе ацетона, йодистого калия, гипохлорита калия, этилового спирта [4]

Реактивы: ацетон 8г (10мл), йодистый калий 30г, гипохлорит натрия 25 г, этиловый спирт 300мл.

Аппаратура: колба круглодонная с механической мешалкой 1,5л; колба круглодонная 750мл; холодильник обратный, нагреватель для воронки, воронка Бюхнера, колба плоскодонная.

Методика: к раствору 30г (0,19моля) йодистого калия в 100 мл воды, помещенному в круглодонную колбу емк. 1,5л, снабженную мешалкой, приливают 10мл (8г-0,13моля) ацетона и, при перемешивании, небольшими порциями, около 300 мл 5%-ного водного раствора гипохлорита натрия. Конец реакции заметен по прекращению выделения желтого осадка йодоформа. Обычно он наступает после прибаления немного больше 300 мл раствора гипохлорита. Мешалку выключают, дают отстояться 0,5часа, отсасывают йодоформ на воронке Бюхнера и осадок тщательно промывают водой. Высушенный йодоформ перекристаллизовывают из этилового спирта (около 300 мл) и получают его в виде желтых кристаллов (т. пл. 1190) с характерным запахом. Выход – 17,5г (35%) теоретического.

Йодоформ получают действием на ацетон йодистого калия в пристутствии йода, действием на этиловый спирт, изопропиловый спирт или ацетон йодистого калия ил окислителей, таких, как гипохлориты и ли дихлорамины в щелочной среде. Электрохимический метод получения йодоформа заключается в электролизе раствора йодистого калия, содержащего карбонат натрия, в присутствии этилового спирта.

1.4.5. Промышленная методика производства йодоформа [5]

Молекулярный вес 394. Удельный вес 2,0. Лимонно-желтые гексагональные листочки или кристаллы в виде столбиков неприятного, сильно прилипчивого запаха. Растворимрим в 14000 ч. воды при 150С в 70 ч холодного винного спирта и в 10ч при 800, а также в эфире, хлороформе и сероуглероде. Выше 1200 разлагается. Получение соединяют с получением йодистого калия. Если йод, ацетон и едкое кали действуют друг на друга, то приблизительно 40% взятого йода превращаются в йодоформ, остаток дает йодистый калий и йодноватокислый калий. Сырьем для производства йодоформа служат:

Технический йод. Выбирают такие сорта, которые растворяются в едком кали с малым остатком и свободны от хлористого йода. На последнее обстоятельство нужно особенно обращать внимание в случае японского йода.

Ацетон. Берут такое количество, которое требуется для производства пороха.

Раствор едкого кали. Обычный продажный раствор технического едкого кали.

Спирт. Для некоторых сортов йодоформа для осаждения нужен спирт; он не участвует в процессе образования йодоформа, но служит только для получения определенных его сортов. Соответственно спиртовому законодательству различных стран его можно получать свободно, если он денатурирован метиловым спиртом или самим йодоформом.

2. Литературный обзор

2.1. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов

Благодаря доступности галогеналканов и легкости, с которой они вступают в реакции, круг этих реакций очень широк. Наиболее важные из них приведены в таблице 1.

Метилгалогениды CH3-X, первичные RCH2-X, вторичные R1R2CH-X, третичные R1R2R3-X алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами по разным механизмам в зависимости от строения алкила.

Таблица 1.

Реакции нуклеофильного замещения

2.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение

Типичный механизм взаимодействия метилгалогенидов и первичных алкилгалогенидов с Nu - бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2. По такому механизму протекает реакция бромметана с едким натром.

Стадии процесса. Нуклеофил атакует атом углерода с тыла, со стороны наиболее удаленной от брома (рис.2.1, а). Если сталкивающиеся частицы имеют достаточную энергию, то начинает образовываться связь углерод-кислород, а связь углерод-бром растягивается, атом углерода переходит в sp2-состояние. В этом состоянии атом углерода связан сразу с пятью атомами. Три атома водорода и углерод лежат в одной плоскости, а группы НО- и Br- располагаются на прямой, перпендикулярной этой плоскости (рис. 2.1, б). Отрицательный заряд на атоме кислорода уменьшился, так как кислород уже подал свою пару электронов на атом углерода, а отрицательный заряд на атоме брома увеличился, поскольку бром в определенной мере оттянул на себя пару электронов от углерода. Реакция заканчивается отщеплением иона брома и образованием ковалентной связи углерод-кислород, атом углерода опять становится тетраэдрическим (рис. 2.1, в).