Для подтверждения сформулированных предположений была исследована реакция гомополимеризации МАК при различном мольном соотношении компонентов инициирующей системы (таблица). Из приведенных данных видно, что скорость гомополимеризации МАК увеличивается с уменьшением концентрации Na2S203 в растворе. Таким образом, низкая скорость гомополимеризации МАК и высокая скорость реакции прививочной полимеризации к ПКА обеспечивают большую эффективность (~100%) синтеза привитого сополимера ПКА — ПМАК с использованием этой инициирующей системы.

Порядок реакции по инициатору прививочной полимеризации МАК в исследованных условиях составляет 0,57, что свидетельствует о бимолекулярном обрыве цепи. Порядок по Na2S203 составляет 0,16, чем косвенно подтверждается предположение об инициировании реакции пероксодисульфатным ион-радикалом.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию реакций прививочной полимеризации, изучению взаимосвязи между сорбцией мономера на полимерную матрицу и кинетикой прививки уделяется мало внимания. В то же время выяснение этого вопроса представляет существенный интерес, поскольку сорбция мономера на полимере-матрице и его набухание в растворе прививаемого мономера могут оказать значительное влияние на кинетику и эффективность прививки, а в ряде случаев и определить механизм реакции инициирования.

Для выяснения роли сорбции мономера волокном в процессе прививки, особенно на ее ранних стадиях, была исследована сорбция МАК ПКА-волокном из растворов различной концентрации (рис. 4). Максимальная сорбция МАК независимо от концентрации раствора достигается в течение 5—15 мин. При более низкой концентрации МАК в воде наблюдается десорбция мономера, выяснение причин которой требует дополнительных исследований.

Исследования сорбции МАК привитыми сополимерами ПКА — ПМАК, содержащими различное количество привитой ПМАК, показали, что при низком содержании привитого компонента (10—20%) волокно сорбирует значительное количество МАК из раствора (рис. 5). Увеличение содержания привитой ПМАК в сополимере практически не влияет на скорость сорбции, но приводит к заметному уменьшению количества сорбированной кислоты, так что этот показатель приближается к величине сорбции исходного волокна. Такой характер сорбции МАК модифицированным волокном можно объяснить специфическим взаимодействием привитых цепей ПМАК с собственным мономером, в котором полимер растворяется.

Таким образом, на основании наблюдаемой корреляции между скоростями прививки и сорбции (рис. 1, 4 и 5) можно предположить, что на кинетику реакции прививочной полимеризации значительное влияние оказывает соотношение между концентрацией мономера в растворе и на волокне. Прививка ПМАК на начальных стадиях процесса способствует дальнейшему увеличению локальной концентрации мономера на волокне, за счет чего создаются благоприятные условия для быстрого роста кинетической цепи.

На кинетику процесса прививочной полимеризации МАК к ПКА с использованием ОВС K2S2О8 — Na2S2О3 существенное влияние оказывает добавка ионов переменной валентности. Согласно полученным данным (рис. 6), прививочная полимеризация МАК к ПКА-волокну, инициируемая системой K2S2О8 — Na2S2О3 (1:2,5), ускоряется в присутствии как Си+, так и Си2+. Высокую скорость реакции, наблюдаемую при использовании ионов Си+ (рис. 1), можно объяснить тем, что создается обратимая ОВС, которая, как известно [10], характеризуется более высокой активностью инициирования реакций радикальной полимеризации. Некоторые авторы [11] приписывают увеличение степени прививки в присутствии ионов меди, введенных в волокно, их участию в комплексообразовании с мономером, приводящему к увеличению его реакционноспособности. Меньшая активность ионов Си2+ по сравнению с Си+, очевидно, связана с образованием за счет взаимодействия Cu2+ с тиосульфатным ионом комплексного аниона, хотя и оказывающего каталитическое действие на разложение K2S208 [12], однако менее активного по сравнению с гепта-азоциклогексадециновым комплексом одновалентной меди.

Рис. 5. Сорбция МАК из растворов концентрации 0,69 (а) и 1,16 моль/л (б) при 333 К привитым сополимером с содержанием ПМАК, %• а-1 - 5,7; 2-10; 5-35; 4- 40,9; 5 -0; б: 1- 20; 2-35; 3 - 42; 4 - 60; 5-73

Рис. 6. Зависимость количества привитой ПМАК от содержания ионов Си2+ и Си+ в волокне. [МАК] =0,69 моль/л; 343 К; Na2S203::K2S208=2:1;[Cu2+] = [Cu+] =0,002%; модуль 1:30. 1 ~ Cu+, 2 — Cu2+, 3 — без меди

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что высокая начальная скорость прививочной полимеризации МАК на ПКА, характерная также для прививочной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата на ПКА [13, 14], инициируемой различными ОВС, в случае системы K2S208 — Na2S203 (в присутствии ионов меди) является следствием как специфического поведения инициирующей системы при различном соотношении ее компонентов, так и высокой сорбцией мономера волокном на начальных стадиях процесса. В присутствии этой системы не образуется гомополимер, что обусловлено значительной разницей в скоростях гомо и прививочной полимеризации при определенном соотношении восстановитель — окислитель.

ЛИТЕРАТУРА

1.Лиц H. П., Корженевский А.Б., Радугина Ж. В., Быков А.И., Кылысов А.Е. А. с. 1032051 (СССР).— Опубл. в Б. И., 1983, № 28.

10.Долгоплоск А.Б., Тинякова E.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972, с. 105.

11.Пайкачев Ю.С, Мизеровский Л.И., Быков А.И., Бородкин В.Ф. Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология, 1968, № 6, с. 7.

12.Кислюк М.С, Габриелян Г.А., Галъбрайх Л.С, Роговин 3.А. Высокрмолек. соед. А, 1983, т. 25, № 5, с. 1095.

13.Афанасьева И.С, Габриелян Г.А., Дружинина Т.В., Роговин 3.А. Высокомолек. соед. Б, 1982, т. 24, № 4, с. 288.