3.10 Из солей при взаимодействии с алкилгалогенидами

Эта реакция обмена дает высокие выходы с галогенпроизводными, способными к реакции замещения по механизму SN2 в апротонных растворителях. Хорошие выходы метиловых эфиров высокой степени чистоты получаются с йодистым метилом, бикарбонатом натрия и соответствующей кислотой при проведении реакции в диметилацетамиде при комнатной температуре. При реакции с другими алкилгалогенидами синтезирован ряд сложных эфиров. Можно использовать для этой реакции соль натрия или серебра с триэтиламином в качестве катализатора или саму свободную кислоту с триэтиламином. Фенациловые эфиры, получаемые этим методом, используют для характеристики карбоновых кислот.

При получении тритиловых эфиров следует предпочесть бромистый триэтил хлористому, поскольку он более реакционноспособен и менее гигроскопичен и его можно применять с безводной серебряной, натриевой или калиевой солью.

При реакции соли, уксуснокислого тетраэтиламмония, с оптически активным галогенпроизводным образуется сложный эфир с меньшей степенью рацемизации, чем при применении уксусной кислоты

Реакция медной соли кислоты с каким-либо арилгалогенидом в высококипящем растворителе — единственно пригодный способ по­лучения ариловых эфиров из арилгалогенидов. В качестве промежуточного соединения образуется медьорганическое соединение

Эту реакцию можно применять также в случае винилгалогенидов с целью получения виниловых эфиров.

3.11. Из солей и кислот и других алкилирующих агентов

При этом методе синтеза обычно в качестве алкилирующегс агента применяют диметилсульфат; кроме того, используются алкилпирокарбонаты, алкилсиликаты, алкилфосфонаты, ацетали и даже алкилхлорсульфиты. В последнем случае эфир получается в результате пиролиза реакционной смеси с выделением двуокиси серы. Алкилирование, как правило, проводят в щелочной среде; в этих условиях алкилируется как пространственно затрудненная, так и незатрудненная карбоксиль­ная группа. При проведении реакции в кислых условиях алкилируется только пространственно незатрудненная карбоксильная группа. Выходы часто получаются высокие.

В методе, предложенном недавно, свободную кислоту алкили-руют при помощи какого-нибудь алкилсульфата и дициклогексил-этиламина в качестве акцептора протонов

Выходы некоторых эфиров составляют 96—97% (метиловые эфиры) и 84% (этиловые эфиры).

3.12. Из медных солей

Эта реакция дает возможность осуществить весьма необычный синтез эфиров арилбензойных кислот. При пиролизе медной соли ароматической кислоты образуется с хорошим выходом сложный эфир. Необычным является то, что арильная группа становится в орто-положение по отношению к присутствующей вначале карбоксильной группе, выделяющейся в процессе реакции, как показано ниже:

Механизм этой реакции, возможно, представляет собой циклозамещение, но он еще не установлен окончательно. Окись меди частично может быть заменена воздухом.

3.13. Из тетраалкиламмоиевых солей

Этот метод синтеза первоначально применялся для получения сложных эфиров пространственно затрудненных бензойных кислот. Метиловые эфиры 2,4,6-триметил- и 2,4,6-триэтилбензойной кислот получены с выходом от 63 до 90%. Сложный эфир также образуется при непосредственном нагревании четвертичного галогенида аммония с ацетатом натрия и уксусной кислотой.

3.14. Из амидов

Превращение амидов в сложные эфиры — термодинамически невыгодная реакция и поэтому требует специальных условий. И действительно, реакция легко осуществляется лишь в необычных условиях. В качестве одного из примеров приведем гладкое превращение о- или п-нитроацетанилидов в сложные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии алкоголята натрия. При этом очевидно, происходит алкоголиз через анион нитроацетанилида.

Амиды можно превратить в изоцианаты реакцией Гофмана с гипобромитом, а изоцианаты затем превратить в карбаматы действием спирта. Поскольку мочевина при нагревании превращается в изоциановую кислоту HN=C=O, она может реагировать со спиртами, образуя в качестве производных сначала изоциановую кислоту, а затем алкилкарбаматы (уретаны). Так, например, бензилкарбамат легко получается при кипячении мочевины и бензилового спирта до прекращения выделения аммиака

Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, : облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан

-о

Из изоциановой кислоты, которая, вероятно, в кислых растворax сначала димеризуется, можно получить эфиры аллофановой кислоты

Многие эфиры аллофановой кислоты и целлосольва представляют собой кристаллические соединения и удобны для получения про водных.

Наиболее удобным, хотя и имеющим ограниченное применен методом превращения амида в сложный эфир является перегруппировка р-оксиэтиламида под влиянием концентрированной соляной кислоты

3.15. Из тригалогензамещенных

Эта реакция проводилась с различными замещенными бензотрифторидами и бензотрихлоридами, причем выходы составляли от 42 до 90%. Для более лабильных тригалогензамещенных, таких, как 3,3,3-трихлор-1,1-ди-(п-хлорфенил)пропен-1, при кипячении его с метиловым спиртом выход сложного эфира составляет 95%.

3.16. Из дигалогензамещенных простых эфиров

Сложные эфиры можно получить из а,а-дихлоралкилзамещенных простых эфиров при гидролизе их водой. Для гидролиза а,а-дифторалкилзамещенных простых эфиров необходимо применять более сильные гидролизующие агенты, такие, как 95%-ную серную кислоту. Выходы при этих реакциях гидролиза составляют от 55 до 83%. Механизм этого расщепления точно не установлен, но можно предполагать, что этот гидролиз протекает с большей легкостью, чем гидролиз тригалогензамещенных, в результате влияния простой эфирной группы.

3.17. Из карбоновых кислот и дивинилртути