При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый берлинской или npyccкой лазурью [13]:

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 12KCl.

Фото. 2. Берлинская лазурь

Это — качественная реакция на соли Fe3+.

Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия — K3[Fe(CN)6], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.

2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KC1.

Фото. 1. Красная кровяная соль.

Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN)6]3-), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN6)]4-), и поэтому очень ядовита.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN6)]4- (метод МО).

При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:

3FeCl2 + 4K3[Fe(CN)6] = FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 6KC1 + 6KCN.

Это — качественная реакция на соли Fe2+.

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III)- иону [6]:

Fe2+ + [Fe3+(CN)6]3- → Fe3+ + [Fe2+(CN)6]4-.

Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [FeII(CN)6]4- более устойчив, чем [FeIII(CN)6]3-.

Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN)6] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.

Схема структуры растворимой «берлинской лазури» – «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFeIII[FeII(CN)6]·H2O) приведена на рисунке 6 [6].

Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»

Из неё видно, что атомы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe2+ между атомами углерода, Fe3+ - между атомами азота, ионы К+ и молекулы H2O располагаются в пустотах кристаллической решетки.

Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.

1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)

Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет [8].

FeCl3+ 2 Na2S2O3 → 3 NaCl + Na[Fe(S2O3)2]

Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата [9].

2Na[Fe(S2O3)2] →FeS2O3+ FeS4O6+Na2S2O3

1.3.3 Дифосфатоферрат

В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO4)2] 3-[12]:

FeCl3 + H3PO4 + K3PO4 → K3[Fe(PO4)2] + 3HCl

1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)

Катион [Fe(NH3)6]2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:

[Fe(NH3)6]2+ + 6H2O = Fe(OH)2↓ + 4NH3∙H2O + 2NH4+

1.3.5 Комплексы с другими лигандами

К числу высокоспиновых комплексов Fe2+, образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H2O)6]2+, КС с галогенид-ионами, например, K2[FeF4], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF6] [12].

Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III) [10].

1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия

Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:

Fe2(SO4)3 + Ba2(C2O4)2 + 4K2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3] + 2BaSO4 + K2SO4

Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C2O42- до CO2 [14]:

2K3[Fe(C2O4)3] = 2K2[Fe(C2O4)2] + K2C2O4 + 2CO2 ↑

Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) хорошо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K2[Fe(C2O4)2] ∙6H2O золотисто-желтого цвета.

Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия

1.3.7 Хелаты

Термин хелат (англ. chelate от греческого «клешня») принят для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексона. В соответствии с термином хелат эти соединения следует представлять в виде какого-то краба, который своими полидентатными клешнями прочно захватывает ион металла, и чем больше клешней, тем прочнее захват. Как буквальный перевод слова chelate в литературе до сравнительно недавнего времени для обозначения комплексных соединений с циклическими структурами использовался термин "клешневидные соединения" [16].

Замыкание циклов при образовании хелатных соединений является важным фактором, обусловливающим высокую устойчивость комплексонатов. Комплексные соединения, содержащие циклические группировки, отличаются более высокой прочностью, чем соединения, не содержащие циклов, а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пяти- и шестичленными циклами.

Хелатные комплексы наиболее характерны для комплексонов. Термин «комплексоны» предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Г. Шварценбахом (1904 — 1978) для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот [16].

Наиболее часто используемым комплексоном является этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон-Б).

Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H2O)]-) относится к числу низкоспиновых[14]. В нем лиганд ЭДТА4-, как обычно, гексадентантен. Однако, КЧ иона Fe3+ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота, ЭДТА4- во внутреннюю сферу КС входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды: