По физико-химическим показателям кислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]

СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, что подразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит к жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции присоединения, наиболее характерно гидрирование.

При загорании небольших количеств кислот применяют пенные и углекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительной площади – водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности с пенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарах применяют водяной пар.

2. Способы производства жирных кислот

Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК), получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.

2.1 Окисление парафинов кислородом воздуха

До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в России было окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С и атмосферном давлении (катализаторы – соединения марганца, например MnSO4, MnO2, КМnО4).

СН3-…СН2…-СН3 + 3О2 -> СН3-…СН2…-СООН +Н2О

Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продукты окисления нейтрализовали при 90-95ºС 20%-ным раствором Na2CO3 и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой H2SO4 и фракционировали. Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл. 2.

Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в автоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.

В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий: Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10-С20 (около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4 и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство СЖК на Уфимском НПЗ.

2.2 Окисление альдегидов оксосинтеза кислородом

2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8-С10 получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I, II или VIII группы). СЖК фракций С12-С15, С16-С18 синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии Со2(СО)8

Практическую значимость приобретают методы синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2(СО)8:

· гидрокарбоксилирование при 145-165 °С и 5-30 МПа:

RCH=СН2 + СО + Н2О → RCH2CH2COOH;

· гидрокарбоалкоксилирование при 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:

Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходы кислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.

2.3 Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии кислот

СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H2SO4, HF, BF3, при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода – высокоагрессивная среда.

2.4 Жидкофазное окисление α-олефинов

Метод жидкофазного окисления технической фракции α-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40×900мм в присутствии стеарата кобальта. Условия процесса: температура 1300ºС, время – 2,5ч , количество катализатора – 0,07%, скорость воздуха – 2,5 л/мин. В результате образуется смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесь высших α-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-1100ºС в присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1% стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса - 8-12 часов. Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия – 75%. Карбоновые кислоты получали также при окислении α-олефинов С4-С20 кислородом воздуха при 100-1600ºС в присутствии Ce(NO3)3 и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.

2.5 Окисление кислородом и озонирование альфа-олефинов

Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли бы стать дешёвые фракции α-олефинов – С20-26 и С28 и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом.

Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).

Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления α-олефинов фракций С20-26 и С28 и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7-9, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.