Замещение диазониевой группы другими группами

Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористой меди на диазотированный о-нитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о-хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m-нитранилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р-толуидииа, 2-нитро-р-толуидина, 6-нитро-о-толуидина, 5-нитро-о-толуидина, 4-нитро-о-толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией. Выход образующихся при этом производных дифенила всецело зависит от условий опыта. Однако при тщательном регулировании условий реакции 3андмейера можно добиться очень хорошего выхода т-нитрохлорбензола из m-нитранилина.

Некоторые соли диазония, для которых реакция Зандмейера протекает нормально, дают производные дифенила при действии цинковой пыли, порошка меди или порошка железа в спиртовой среде. В этих условиях из водного раствора сульфата фенилдиазония выделяется дифенил, из диазотированного β-нафтиламина — β,β'-динафтил. При этой реакции образуется заметное, количества продукта, который не гонится с водяным паром. Этот продукт состоит, главным образом, из дифенилбензола (I), дидифенила (II) и дидифенилбензола (III). Выход этих высших углеводородов повышается, если реакция проводится в уксусной кислоте, содержащей некоторое количество муравьиной кислоты.

Описанный способ получения дифенила через диазониевые соли был применен для интересного синтеза фенантрена и его производных. При прибавлении порошка меди к водному раствору диазониевой соли, полученной из а-фенил-о-аминокоричной кислоты, происходит отщепление диазогруппы и соединение между собой фенильных групп с образованием фенантренкарбоновой кислоты.

Эта реакция была применена для синтеза и других производных фенантрена.

Интрамолекулярная конденсация этого типа наблюдается также при нагревании диазониевых солей, получающихся из не­которых замещенных о-аминобензофенонов. Из о-оксипроизводных замещенных бензофенонов получаются в качестве побочных продуктов флуореноны.

Другой способ получения дифенила и его производных осно­ван на взаимодействии диазоангидрида с ароматическими углеводородами. Если к смеси р-нитрофенилдиазотата натрия и бензола прибавить уксусную кислоту в количестве, достаточном для выделения свободного диазоангидрида, образуется с хорошим выходом р-нитродифенил

Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений. Способ работы ясен из приводимого примера. По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т- и р-аминобензонитрила, р-аминодифенила. К сожалению, выходы при применении этих продуктов невысоки и обычно составляют 10—40% от теоретических. Вопрос о механизме этой реакции освещается в работе Грив и Хей.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия

Замещение диазониевой группы нитрогруппой. Такое замещение наблюдается при действии закиси меди и азотистой кислоты на раствор нитрата арилдиазония. Кроме того, для этой же цели можно воспользоваться и другим способом, заключающимся в прибавлении порошка меди к водному раствору или суспензии двойной соли азотнокислого диазония с азотистокислой окисью ртути или в действии избытка азотистокислого калия и суспензии солей меди на соль диазония Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из m-толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом. Томас ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в виде солей окиси железа из кислого раствора.

Эта соль при действии раствора едкого натра превращается в растворимую натриевую соль фенилсульфиновой кислоты с выделением осадка гидрата окиси железа. При подкислении полученного раствора выделяется свободная сульфиновая кислота, которую можно экстрагировать эфиром.

Получение ариларсоновых и арилстибоновых кислот

Замещение диазониевой группы группой — АsО3Н2 обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе на соли диазония Получение тиофенолов, ароматических сульфидов и дисульфидов из солей диазония. Общий способ получения тиофенолов из солей диазония был предложен Лейкартом. Способ состоит в смешивании охлажденных льдом растворов хлористого диазония с ксантогеновокислым калием в эквимолекулярном соотношении. При последующем нагревании образуется эфир этилксантогеновой кислоты, из которого при омылении спиртовой щелочью выделяется тиофенол.

При действии сернистых солей щелочных металлов на растворы солей диазония образуются соответствующие сульфиды и дисульфиды; иногда при этом получаются также тиофенолы. Этот способ дает хорошие результаты в особенности для получения дисульфида из диазотированной антраниловой кислоты.

Действие щелочей. Образование диазотатов

При прибавлении раствора фенилдиазония к избытку холодного концентрированного водного раствора едкого кали выделяется калиевая соль состава С6Н5N2ОК. Если при этом, не допускать повышения температуры смеси, свежеприготовленная соль способна сочетаться с β-нафтолом. Если же калиевую соль нагреть с избытком едкого кали, способность ее сочетаться с β-нафтолом исчезает, хотя при подкислении соляной кислоты снова образуется хлористый диазоний. Это указывает на суще­ствование двух изомерных калиевых солей состава С6Н5N2ОК, отличающихся по отношению к β-нафтолу. Эти соли не являются производными гидрата окиси диазония, так как при действии уксусной кислоты на одну из изомерных солей выделяется диазогидрат С6Н5N2ОH, обладающий кислыми свойствами и растворимый в эфире. Из другой соли при этом образуется диазоангидрид (С6Н5N2)2О. Калиевым солям приписывают строение С6Н5N:NОK, допускающее по теории Гантцша-Вернера существование двух стереоизомерных форм/