Замещение диазониевой группы водородом

Один из наиболее ранних способов, примененных для замещения диазогруппы водородом, состоит в кипячении диазониевой соли со спиртом. Впоследствии было установлено, что при этом образуются также в большем или меньшем количестве жирноароматические эфиры. При нагревании сернокислого фенилдиазония с метиловым спиртом образуется анизол с 70%-ным выходом, наряду с небольшим количеством бензола. Следовательно, взаимодействие солей диазония со спиртами может протекать в двух направлениях.

1.

Многочисленные детальные исследования этой реакции привели к выводу, что основными факторами, от которых зависит относительное количество образующихся двух продуктов, являются характер заместителей в ароматическом ядре и природа спирта. В общем можно отметить, что при применении метилового спирта образуется больше эфира, чем при работе с другими спиртами. Вообще для низших спиртов жирного ряда было установлено, что количество образующегося эфира уменьшается с увеличением молекулярного веса спирта; при кипячении сернокислого фенилдиазония с этиловым спиртом выход жирноароматического эфира составляет 60%, с пропиловым спиртом — 50%, а в случае кипячения с амиловым спиртом брожения выход эфира снижается до 30%. При наличии в бензольном ядре некоторых заместителей (галоидов, нитрогрупп, карбоксильных групп) количество образовавшегося продукта замещения диазогруппы водородом повышается за счет снижения выхода эфира. Этот факт имеет большое значение, так как это единственная реакция, при которой возможно отщепление группы диазония у нитропроизводных солей диазония без восстановления нитрогруппы.

Прибавление щелочи, алкоголята натрия или цинковой пыли к спиртовому раствору соли диазония способствует замещению диазониевой группы водородом. При этом образуется, кроме того, заметное количество дифенила.

Замещение диазониевой группы водородом может быть также осуществлено при применении других методов, как-то: действием щелочного раствора соли двухвалентного олова, или же при действии фосфорноватистой кислоты.

Замещение диазониевой группы гидроксилом

При нагревании водного раствора сернокислого фенилдиазония образуется фенол. Та же реакция наблюдается и в случае других арилдиазониевых солей:

Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопровождается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество. Хлорзамещенных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом Успешность описанного способа получения фенолов находится в зависимости от стойкости исходных солей диазония в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием соответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при этом не происходит. То же наблюдается и для сернокислого 2,4,6-трибромфенилдиазония. Некоторые соли диазония, получающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стойкими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды.

При этом способе получения фенолов может встретиться осложнение, состоящее в том, что сравнительно стойкие диазосоединения могут сочетаться с фенолом по мере его образования. Например, из диазотированной нафтионовой кислоты образуется а-нафтол-4-сульфоновая кислота, всегда несколько загрязненная азопродуктом. Для устранения этих затруднений было предложено видоизменение способа получения фенолов из сравнительно стойких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концентрированного раствора соли диазония с серной кислотой такой концентрации, чтобы смесь кипела при 50°. Хотя в отдельных случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были получены удовлетворительные результаты, все же метод не приводит к хорошим результатам при более стойких солях диазония, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием умеренно разбавленной серной кислоты на подобные соли. Более удобным способом получения фенолов из стойких солей диазония является нагревание последних с разбавленной серной кислотой и сернокислым натрием до 135—145°. По этому же способу можно также получить, хотя и с пло­хим выходом, трихлор- и трибромфенолы из соответствующих солей диазония. Кроме того, метод оказался пригодным для получения 2,5-дихлорфенола, 2,4-дибромфенола, 3-хлор-р-крезола, 3-бром-р-крезола и 3,5-дибром-р-крезола из соответственных арилдиазониевых солей25.

При действии кислоты на соль арилдиазония, содержащую в о-положении метильную группу, может наблюдаться и другое направление реакции. Например, при осторожном нагревании диазотированного 4-нитро-о-толуидина образуется смесь 4-нитро-о-крезола и 4-нитроиндазола. То же наблюдается и для диазониевых солей, полученных из 5-нитро-4-амино-т-ксилола. Наличие параллельной реакции, протекающей наряду с основной, было также установлено в случае обработки диазониевых солей, получающихся из мезидина, о-толуидина или 4-амино-т-ксилола, разбавленным раствором щелочи. Однако при этих условиях продукт реакции содержал азосоединение, получившееся в результате сочетания диазониевой соли с образовавшимся в процессе реакции индазолом хлором или бромом, так как для этой цели имеются более совершенные методы. С другой стороны, этот метод вполне пригоден для получения ароматических йодзамещенных путем прибавления йодистого натрия к раствору соли диазония, содержащему избыток минеральной кислоты.

Введение азидной группы в ароматическое ядро осуществляется прибавлением азида натрия к кислому раствору соли: диазония. Этот метод применялся для получения моно-, ди- и триазидопроизводных ароматических углеводородов. Для замещения диазониевой группы хлором или бромом удобнее всего применять способ Зандмейера или Гаттермана. Реакция Гаттермана применяется для замещения диазониевой группы хлором, бромом, группой — CNO,—CN и др. Способ состоит в прибавлении медной бронзы или порошка меди к раствору соответственной соли диазония. Ниже приводится пример, иллюстрирующий применение этого способа. Введение хлора или брома в ароматическое ядро при помощи реакции Зандмейера заключается в прибавлении раствора однобромистой или однохлористой меди в какой-либо кислоте к раствору соли диазония и в последующем нагревании смеси. По этой же реакции при применении цианистой меди в растворе цианистого калия или роданистой меди в растворе роданистого калия можно диазониевую группу заменить группой — CN или — CNS.