Эффективность процессов адсорбции и катализа зависит от рационального выбора пористой структуры силикагеля, которая определяется условиями его приготовления [4].

1.2 Генезис и строение силикагелей

Процесс приготовления стекловидного силикагеля состоит из получения золя кремневой кислоты и застудневания его, созревания, синерезиса, промывки и сушки геля.

Золь кремневой кислоты получают различными способами: взаимодействием щелочного силиката с кислотами или кислыми солями [4, 8]; гидролизом четыреххлористого кремния; омылением метилового или этилового эфиров кремневой кислоты; окислением силана SiH4 озоном в водном растворе; электролизом щелочных силикатов; пропусканием водного раствора силиката натрия через колонку, заполненную катионитом в водородной форме [4]. Все эти методы, за исключением первого, применяются, главным образом, в лабораторных условиях. Мировая промышленность в основном изготовляет силикагель из растворимого стекла действием на него серной кислоты. Получение кремневой кислоты по этому методу схематически изображается реакцией

Na2SiO3 + Н2SO4 →Na2SO4 + Н2SiO3↓

Первой стадией процесса, независимо от способа приготовления, является образование истинно растворенной кремниевой кислоты SiO2 [4, 8]. Затем простые кремниевые кислоты конденсируются до поликремневых кислот, молекулярный вес которых постепенно увеличивается. Развитие процесса полимеризации приводит к образованию коллоидного раствора (золя) [10, 11]. Общее уравнение процесса полимеризации представляется следующим образом:

nSi(ОН)4 → (SiO2)n + 2nН2O.

Рисунок 1.1. Схематическое строение глобул скелета силикагеля

Частицы золя шаровидны, состоят из неправильно упакованных кремнекислородных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчивается гидроксилами. Схематически строение такой частицы представлено на рис. 1.1 [4].

Золь не представляет собой истинно равновесной системы, а ее стремление к уменьшению свободной энергии проявляется в самопроизвольном переходе золя в студень. Гидрогель с течением времени также претерпевает изменения в результате тех же конденсационных процессов, которые приводят к дальнейшему укрупнению и срастанию первичных частиц.

Скорость застудневания зависит от целого ряда факторов и, в первую очередь, от концентрации SiO2 в золе, температуры, рН среды и природы минеральной кислоты.

Механизм гелеобразования кремниевой кислоты процесса полностью еще не выяснен. Наибольшее распространение и признание получила мицеллярная или фибриллярная теория [4], по которой гель образуется в результате последовательной химической конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот, сопровождающейся выделением воды. Цепи конденсированных поликремниевых кислот, в свою очередь, соединяются между собой перекрестными связями, образуя эластичную структуру, способную, благодаря капиллярным силам, удерживать большое количество воды или разбавленного раствора силиката. По этой гипотезе структурной основой всей гелеобразной системы являются частицы высокополимера, взаимно связанные между собой.

Конденсационный механизм гелеобразования лучше других объясняет такие свойства коллоидной кремнекислоты, как нечувствительность золя к малым добавкам солей, влияние концентрации водородных ионов на скорость застудневания, необратимость геля, эластичность и др. [4, 8].

Процесс получения геля может быть изображен следующей схемой [4]:

Si(OH)4 полимеризация коллоидные частицы (золь) агрегация сетка частиц (гель)

На первом этапе молекулы Si(ОН)4 конденсируются до размеров коллоидных частиц с образованием связей.

На втором этапе такая же конденсация между первичными частицами ведет к образованию геля. Различие между этими стадиями заключается в том, что на первой из них конденсация приводит к сплошным массивным частицам кремнезема, а на второй они смыкаются только в отдельных местах. При этом получается очень открытый, но непрерывный скелет, распространяющийся по всей среде и поэтому придающий всей системе некоторую степень твердости.

Особый интерес для теории формирования пористой структуры силикагеля представляет гипотеза Планка [4]. Как и многие другие исследователи, Планк предполагает, что в основе гелеобразования кремниевой кислот лежит реакция конденсации с образованием кислородных мостиков между атомами кремния. Однако этой реакции предшествует промежуточная стадия образования водородных связей. Картина гелеобразования с такой точки зрения представляется следующим образом. На первой стадии образуются мицеллы (первичные частицы сферической формы), состоящие из коротких цепей SiO2, соединенных между собой в трехмерную пространственную сеть. При этом предполагается, что связи, соединяющие короткие цепи в мицелле, представляют собой водородные связи (нитрамицеллярные связи):

Мицеллы соединяются в цепи во время коагуляции посредством водородных связей через молекулы воды, образуя структуру (интермицеллярные связи):

Влияя на прочность обоих видов связей на стадиях застудневания, синерезиса и промывки гидрогеля, можно управлять размерами первичных частиц и мицеллярных цепей и, следовательно, структурой силикагеля. Так, любой фактор, вызывающий разрыв водородных связей между мицеллами (пептизация интермицеллярных связей), приводит к образованию коротких мицеллярных цепей. В результате они ориентируются в более плотную упаковку, и получается мелкопористый силикагель. В том же направлении влияет пептизация интрамицеллярных связей, приводя к уменьшению размеров частиц. Таким образом, Планк и Дрейк [4] пришли к заключению, что пористая структура силикагеля определяется размерами и плотностью упаковки составляющих гель частиц.

Обобщая изложенное, основные положения корпускулярной теории строения силикагеля можно сформулировать следующим образом:

- полимеры, вырастающие при конденсации кремневой кислоты в виде цепочек и сеток кремнекислородных тетраэдров, срастаются в частицы шаровидной формы;

- эти частицы не теряют своей индивидуальности на стадиях превращения золь - гель - силикагель;

- силикагели представляют собой систему соприкасающихся шаровидных частиц, размеры и плотность упаковки которых зависят от способа приготовления;

- пористость определяется размерами и плотностью упаковки составляющих силикагель частиц.