Известно, что радикальная полимеризация в массе многих мономеров, в том числе такого важного в промышленном отношении мономера, как метилметакрилат (ММА), сопровождается автоускорением (гель-эффект). Этот эффект проявляется в одновременном резком увеличении скорости реакции и молекулярных масс образующегося ПММА при достижении некоторой степени превращения (т. е. концентрации полимера в реакционной системе). Несмотря на растущее год от года число работ, посвященных гель- эффекту, в литературе пока еще нет единой точки зрения о природе этого явления [1 — 4]. Хорошо известно, что реологические методы весьма информативны при изучении свойств концентрированных растворов полимеров. По этой причине в последние годы появился ряд работ, в которых исследуются реологические характеристики полимеризующихся систем [5, 6]. В настоящей работе непосредственно в ходе радикальной полимеризации ММА в массе измерены реологические параметры (наибольшая ньютоновская вязкость "По и начальный модуль высокоэластичности G0) реакционной системы с целью установления корреляции кинетических параметров начала автоускорения со структурой и физическим состоянием полимеризующейся системы, представляющей собой растворы ПММА различных концентраций и ММ в собственном мономере.

Технический ММА очищали по общепринятой методике. Полимеризацию инициировали разложением перекиси лаурила (ПЛ) при 60°; в качестве регулятора ММ образующегося ПММА кроме инициатора использовали также лаурилмеркаптан (ЛМ). Кинетические измерения проводили на микрокалориметре ДАК-1-1 в изотермических условиях.

Реологические измерения осуществлялись на ротационном -вискозиметре постоянных напряжений сдвига ВНП-01 (типа описанного в работе [7]), позволяющем охватить широкие диапазоны напряжений (от 4-Ю-1 до 4-103 Па), скоростей сдвига (от 4-102 до Ю-5 с-1) и проводить измерения вязкостей в интервале от 10~3 до 107 Па/с. Прибор позволял производить измерения в рабочем узле с гидрозатвором в инертной атмосфере аргона. Все реологические параметры получены при низких напряжениях сдвига (0,4 — 0,7 Па), что обеспечивало измерения наибольшей ньютоновской вязкости и начального модуля высокоэластичности, рассчитываемого из данных по «упругому отскоку» образующихся в ходе полимеризации растворов полимера в мономере.

Реакционные системы подбирали таким образом, чтобы за время измерения не происходило существенных изменений в состоянии системы. Так, в области максимальной скорости полимеризации изменения состава системы за время измерения не превышали 0,3%, что позволило определять вязкости с ошибкой не более 10—15%. Реакционные смеси ММА с ПЛ и ЛМ для кинетических и реологических измерений освобождали от растворенного кислорода воздуха барботированием аргона в течение 30 мин. Все кинетические и реологические измерения проводили при 60°. Для удобства сопоставления результатов кинетических и реологических измерений концентрацию полимера с во всех случаях выражали в вес, %, таким образом, степень превращения полимеризации или процент конверсии q совпадал с величиной с. Концентрационные зависимости вязкости полимеризующихся систем разбивали на отдельные прямолинейные участки при помощи статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

Молекулярные массы ПММА рассчитывали из соотношения [т]]=8,69-10~5 Д?°.78 18] (бензол, 30°).

Тис. 1. Зависимость приведенной скорости полимеризации (о) и ее логарифма (б) от глубины превращения ММА. [ГШ] =5-10-3 моль/л; 60°

Рис. 2. Зависимость логарифма вязкости реакционных систем от глубины превращения ММА при 60^ 1 — Af„=324 ООО; 2 - [ЛМ]=3-10-3 моль/л, J0W98OOO; 3-ГЛМ]=10^ моль/л, Af„=18 000; 4-модельная система ММА+ПММА, ЛГ„=79 400, 50°, [14]; 5- Af„=495ООО; 6- [ЛМ]=3,3-10-3 моль/л, Ж„=170ООО; 7- [ЛМ]=10 моль/л, JW„=97 000. [ПЛ] = 10-2 (1-3) и 5-Ю-3 моль/л (5-7). Значения Mv приведены для ПММА, образующегося в системе до конверсии

Начало автоускорения радикальной полимеризации определяют различными способами. Некоторые авторы отождествляют его с конверсией, при которой происходит заметное (~2 — 3%) отклонение от прямолинейной зависимости степени превращения от времени реакции. Большинство же исследователей, основываясь на том, что скорость полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера [9], определяют конверсию наступления автоускорения qnor по перелому зависимости логарифма приведенной скорости полимеризации lgvp/[M], где vp — скорость реакции, а [М] — текущая концентрация мономера, от конверсии (рис. 1,6). Следует отметить, что эти два метода определения дают близкие значения конверсии, соответствующей началу автоускорения. Поэтому в дальнейшем мы будем пользоваться величиной длог. Недавно авторами работы [10] было предложено считать началом автоускорения конверсию минимума приведенной скорости полимеризации (рис. 1, о), существование которого предположительно объяснялось равенством вкладов сегментальной и трансляционной подвижности макромолекул в константу скорости бимолекулярного обрыва цепи. Из полученных в настоящей работе кинетических данных полимеризации ММА в присутствии различных концентраций инициатора и передатчика цепи, изменяющих величину ММ образующегося полимера, следует, что во всех случаях длог больше дМин, причем увеличение ММ образующегося в ходе реакции ПММА сопровождается уменьшением значений обеих характеристических конверсии. Ранее [4] нами для случая полимеризации ММА в массе, была установлена следующая зависимость между степенью превращения начала автоускорения и средневязкостной степенью полимеризации образующегося к этой конверсии полимера

На рис. 2 приведены зависимости логарифма вязкости реакционных систем от степени превращения полимеризующегося в массе ММА в условиях образования полимера с различными ММ. Видно, что темп увеличения

Рис. 3. Зависимость логарифма начального модуля высокоэластичности реакционных систем от глубины превращения ММА при 60°: 1 - М„=495 ООО; 2 - MV=32A ООО; 3 — [ЛМ]=3-10-3 моль/л, Af„=198000; 4-[ЛМ] = 10"1 моль/л, Vtf„=18000.

(1) и 10-2 моль/л (2 - 4)

Рис. 4. Зависимость характеристических концентраций ПММА в ММА в полимери-зующихся и модельных системах от степени полимеризации полимера, образующегося к началу автоускорения. Значения с определяли из соотношения (2) со значениями параметра А, соответствующими моделям [23] и [27] (1, 2), из величин 1/|п| (3), по значениям длог и дмин соответственно (4, 5), методом светорассеяния по данным работы [19] (6, 7) и по первому и второму излому на концентрационных зависимостях вязкости рис. 2 (8, 9)

вязкости возрастает с увеличением конверсии в пределах одной кривой и с увеличением ММ образующегося полимера для различных кривых. На этом же рисунке для сравнения приведены значения вязкостей растворов ПММА в ММА, приготовленных смешением компонентов, по данным [14]. Из сопоставления этих данных следует, что в изученном интервале концентраций полимера возрастание вязкости в системе в ходе полимеризации аналогично изменению вязкости модельных растворов «мертвого» полимера соответствующей ММ в собственном мономере. Несколько неожиданным явилось существование двух изломов, наблюдаемых на кривых зависимости вязкости от концентрации полимера в логарифмических координатах. Ряд авторов при исследовании реологических свойств растворов полимеров [15, 16] представляет логарифмические зависимости вязкости от концентрации полимера в системе в виде двух прямых с тангенсами угла наклона, равными ~1 и ~5, пересекающихся при некоторой критической концентрации. Для жесткоцепных макромолекул [17] отмечается, что в области высоких концентраций полимера тангенс угла наклона постепенно возрастает до 30—40. Применяемые авторами методики измерения вязкости и приготовления растворов из-за ограниченного в силу трудоемкости количества концентрационных точек не позволяли детально проанализировать изменение вязкости в зависимости от состава раствора. Методика, используемая в нашей работе, предоставила возможность пройти практически непрерывный ряд концентраций>полимера в растворе, а следовательно, и значений вязкости реакционной системы в ходе полимеризации. Это позволило разбить кривую зависимости lg r|— lg g в изученном интервале степеней превращения (д<60%) на три прямолинейных участка (рис. 2). Соответствующие прямые имеют различные углы наклона, тангенсы которых равны на начальном участке 0,7±0,1, на среднем участке 3,5±0,5 и на конечном участке >7. При этом на концентрационных зависимостях вязкости были выделены две характеристические степени превращения — qt и q2, соответствующие первому и второму излому. Существование участков зависимости lg r—lg q с тангенсами угла наклона, равными 1 и 3,5, следует из представлений, выдвинутых в работе [18].