Рис.2. Спектры рентгеновских трубок с молибденовым и медным анодом при разной толщине бериллиевого окна.

Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Этой энергии достаточно чтобы возбуждать и регистрировать рентгенофлуоресцентное излучение различных атомов от натрия (Be) до урана (U). Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых - 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием.

Кроме рентгеновских трубок, источниками рентгеновского излучения могут быть радиоактивные изотопы, одни из которых могут непосредственно испускать рентгеновское излучение, другие испускают электроны или a-частицы, генерирующие рентгеновское излучение при бомбардировке металлических мишеней. Для радиоактивных изотопных источников необходимо, что бы их период полураспада был достаточно большим (не менее ½ года). Интенсивность рентгеновского излучения изотопных источников значительно меньше, чем рентгеновской трубки, но они имеют свои преимущества: малые габариты и отсутствие потребности в электроэнергии. Наиболее широко радиоизотопные источники используются в полевых условиях при анализе геологических образцов.

Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристаллы-анализаторы с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.

Рис.3

Если излучение с длиной волны λ падает на кристалл под углом θ, дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла θ при повороте кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга:

n λ = 2d sin θ.

Угловое положение (θ) кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Мерой интенсивности является число фотонов, поступающее в счетное устройство за единицу времени - скорость счета [имп/с].

Так как разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. По пикам полученного спектра можно качественно определить, какие элементы присутствуют в образце.

Для получения точного значения содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных образцов, чей элементный состав точно известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами стандартных образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества.

1.2.1 Матричные эффекты

Интенсивность флуоресценции зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от состава наполнителя, (матрицы). Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Среди них важнейшие:

Поглощение первичного излучения элементами матрицы. В результате интенсивность возбуждающего излучения уменьшается, и величина аналитического сигнала оказывается заниженной.

Поглощение характеристического излучения, испускаемого атомами определяемого элемента, атомами матрицы (вторичное поглощение). Это также приводит к занижению аналитического сигнала.

Возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов других элементов, входящих в состав матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала.

В отсутствие указанных эффектов интенсивность линии характеристического излучения для определяемого элемента была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В действительности, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и наполнителем, имеет место соотношение:

niA / nA100 = αaCa / (αaCa+αнСн)

μm1 и μmi - массовые коэффициенты ослабления первичного излучения и аналитической линии в пробе, niA интенсивность линии в пробе,

nA100 - интенсивность линии для чистого вещества А, сА, н - массовая доля элемента А, наполнителя.

При фиксированных условиях измерений αA=const. Если наполнитель ослабляет излучение так же, как элемент A (αH= αA), то график зависимости nAi от СА (рис.4, прямая 1) является прямой с угловым коэффициентом K/αA. Такая зависимость наблюдается, например, если наполнителем является элемент, соседствующий с определяемым в периодической таблице.

Когда наполнитель составлен из более легких, чем определяемый, элементов, αA >αH наклон графика уменьшается и зависимость nAi (СА) будет иметь форму кривой 2 на рис 4.

Если определяемый элемент А содержится в наполнителе из более тяжелых элементов, αA < αH с ростом са угловой коэффициент увеличивается и зависимость nAi представляется в виде кривой 4.

Для исключения влияния матричного эффекта, применяются разные способы:

добавок

внутреннего стандарта

стандарта фона

способы, основанные на решении системы уравнений связи (способ μ-коррекции, α-коррекции, решения системы эмпирических уравнений)

Для решения поставленной в работе задачи был выбран способ стандарта-фона.

1.2.2 Способ стандарта-фона

Обычно в данном способе в качестве своеобразного внутреннего стандарта используют рассеянное на анализируемой пробе излучение рентгеновской трубки. В частности, тормозное nsт, измеренное вблизи аналитической линии, т.е. фон. Это предложение основано на том, что при малых Са величина nф ≈ ns зависит от состава наполнителя примерно так же, как удельная интенсивность ŋа, поэтому отношение