В среднем чувствительность определения рубидия атомно-абсорбционным метода в различных солях калия (KCl, K2CO3, KI, K2SО4, KNO3) составляет 2*10-4% при относительной ошибке ±5%. В отдельных случаях применяя специальную технику (повышения чувствительности гальванометров и потенциометров, увеличение длины пламени и т.д.), можно чувствительность определения рубидия довести до 0,01-0,025 мкг/мл.

d) Радиоактивационный метод.

По своей чувствительности нейтронно-активационный анализ сопоставим только с пламенной фотометрией, а при облучении анализируемого образца нейтронным потоком превышающим 1012 нейтрон/см2*сек, чувствительность рассматриваемого метода может значительно превышать чувствительность метода пламенной фотометрии. К сожалению, нейтронно-активационный анализ связан с длительными трудоёмкими операциями (в лучшем случае общее время анализа, включая облучение образца, последующее химическое разделение и измерение излучения составляет 20-21 час), требует наличия источника мощного потока нейтронов и специально оборудованных помещений, что естественно, ограничивает возможность более широкого применения этого вида анализа для определения рубидия.

Чувствительность определения при потоке 1*10 (14) Нейтрон/сек*см2, 24 часа − 1,3*10-9, а при потоке 1,8*10 (12) нейтрон/см2*сек, 1 час составляет 5*10-8 гр.

e) Масс-спектрометрический метод.

Масс-спектрометрическое определение рубидия производят почти исключительно в варианте изотопного разбавления. Искровую масс-спектроскопию в аналитической химии рубидия почти не применяют. Её использованию, несмотря на большую чувствительность (до 1*10 (-9) г), препятствует высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации, недостаточная воспроизводимость.

1.1.3 Определение Ниобия

a) Спектральные методы.

Обеспечивают возможность непосредственного определения до тысячных долей процента ниобия.

Эталоны, применяемые для прямого определения ниобия, готовят на основе смеси пустой породы, которая по составу приближается к анализируемой руде, но не содержит ниобий и "вспомогательной смеси" (угольный порошок, рассчитанные количества пятиокисей ниобия и 0,75% трёхокиси молибдена в качестве внутреннего стандарта).

b) Полярографические методы анализа

Данный метод анализа использован для определения ниобия в ниобатах, в титановых рудах и пигментах, в карбонатитных рудах и в продуктах их обогащения. Ниобий определяют в присутствии других элементов после выделения суммы окислов методом осаждения или экстракции.

Полярографическая волна при - 0,395 в пропорциональна концентрации ниобия. В качестве стабилизатора диффузионного тока прибавляют этиленгликоль. Ошибка определения ниобия в присутствии других элементов, встречающихся в колумбитах и танталитах, составляет - 0,74% ÷ +0,5%.

c) Радиохимические методы.

При определении ниобия чаще всего используют метод изотопного разбавления с предварительным выделением ниобия. Метод обладает высокой чувствительностью и точностью, которая зависит от выбора оптимального соотношения элемента и индикатора-разбавителя.

Выводы

Таким образом можно сделать выводы о том, что многие методы способны конкурировать с рентгенофлуорисцентным анализом, и даже превосходят его по чувствительности, но на ряду с этим имеют некоторые недостатки. Например: необходимость предварительное отделение, осаждение определяемого элемента, мешающее влияние посторонних элементов, существенное влияние матричного состава, наложение спектральных линий, длительные пробоподготовка плохая воспроизводимость результатов, высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации.

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в РФА зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от Be до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01%, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002%. Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическому составу объекта исследования. Известны методики РФА твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т.е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Пороговую чувствительность во многих случаях ограничивает фон, который создают рассеянные рентгеновские лучи. Особенностью рентгенофлуоресцентного метода, выгодно отличающей его от других физических методов анализа, является его высокая помехоустойчивость.

Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся ионизацией определённого уровня. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной 10-7 сек, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

Основным источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка, в которой есть два электрода - катод и анод. При нагреве катода происходит электронная эмиссия. Электроны, вылетающие из катода, ускоряются электрическим полем и бомбардируют поверхность анода. Анод изготавливается из тяжелого металла, испускающего рентгеновское излучение под воздействием потока электронов. В настоящий момент трубки делают в основном с родиевым анодом, максимальным входным напряжением 50КВ и максимальной силой тока 1мА.

На рис.1 изображена схема одной из конструкций рентгеновской трубки, которая представляет собой вакуумированную стеклянную колбу (10-5 -10-6 мм рт. ст) с бериллиевым окном, с введенными в нее электродами - катодом и анодом.

Рис.1. Рентгеновская трубка с бериллиевым окном для выхода рентгеновского излучения.

Спектр излучения рентгеновской трубки лежит в достаточно широком диапазоне длин волн. В его состав входит тормозное рентгеновское излучение, представляющее собой непрерывное распределение по энергиям. Форма спектра тормозного излучения зависит от материала анода рентгеновской трубки и приложенного напряжения, при этом со стороны коротких волн эта кривая начинается с некоторой пороговой минимальной длины волны lmin, зависящей только от приложенного напряжения (рис.2).