Рис. 3. Диаграмма фазовых превращений, по данным Шафера и Роя [6].

Следует, однако, помнить, что эти данные получены при равновесных и близким в к равновесным условиях и не могут быть сравнимы с результатами, полученными другими методами.

В работе Рота и Шнайдера [4] собран обширный материал об оксидах редкоземельных элементов, проведена ревизия предположений Гольдшмидта о механизме полиморфизма, а также подвергнуты сомнению выводы Лоберга, Роя и Шафера о существовании обратимых полиморфных превращений в рассматриваемых оксидах.

При проведении исследований Рот и Шнайдер использовали реактивы, содержащие 99.9% основного соединения, за исключением оксалата самария, в котором присутствовал 1% Еu, и окиси неодима, содержавшей около 2% различных примесей. До температуры опыта 1650° образцы помещали в печь в платиновом тигле (или подвешивали на платиновой проволоке), при температуре выше 1650° — в иридиевом тигле. После обжига образцы закаляли и подвергали рентгеновскому анализу при комнатной температуре. Отдельные опыты были проведены в вакууме (с оксидами церия и празеодима) и в гидротермальных условиях (с оксидом неодима).

Области устойчивости различных кристаллических форм, полученные в данной работе, приведены на рис. 4, из которого следует, что А-тип структуры оксидов редкоземельных элементов устойчив для больших ионов, В-тип — для промежуточных и С-тип — для малых ионов. Кроме этого, было установлено, что С-тип может встречаться как метастабильная форма при низких температурах для всех А- и В-типов оксидов.

Рис. 4. Диаграмма фазовых превращений, по данным Рота и Шнайдера [4]

Гольдшмидт считал, что переходы из одного типа структуры в другой для оксидов редкоземельных элементов энантиотропны. Рот и Шнайдер не обнаружили никаких энантиотропных переходов. Они установили, что оксид неодима образует С-тип структуры при низких температурах и превращается необратимо в А-тип около 650°, оксиды Sm2O3, Еu2O3 и Gd2O3 также кристаллизуются при низких температурах в С-типе и превращаются непосредственно и необратимо в В-тип структуры при 950, 1075 ц 1225° соответственно.

Шафер и Рой делают вывод, что превращения в оксидах редкоземельных элементов представляют собой «полностью обратимые полиморфные превращения».

В-тип как стабильная кристаллическая фаза получен у оксидов самария, европия и гадолиния. Кроме этого, как показали Шнайдер и Рот [4], В-тип структуры часто встречается в бинарных системах оксидов редкоземельных элементов (например, в системах оксида неодима с оксидами самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тербия, иттербия и лютеция). Следовательно, введение или присутствие примесей в оксиде неодима может повысить устойчивость В-модификации.

Таким образом, если Гольдшмидт считал, что оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех типах структуры (А. В, С), устойчивость которых определяется температурой опыта с размером ионов РЗЭ, Шнайдер и Рот рассматривают только влияние размера иона. Они считают, что А-форма характерна для больших, В — промежуточных и С — малых катионов. Такая точна зрения основывается на том, что переходы С в А и С в В в этих оксидах необратимы и, возможно, монотропны, следовательно, С модификации дли больших катионов не может рассматриваться как устойчивая фаза для этих оксидов.

В 1961 г. появилась работа Уоршау и Роя [5], целью которой была проверка и уточнение результатов, полученных как Шафером и Роем, так и Шнайдером и Ротом. Для экспериментов использовались закалочные печи сопротивления с нагревателем из Рt+40% Rh (до 1850°) и из иридия (до 2400°). При температурах ниже 1000° часто использовались гидротермальные условия, так как при этом увеличивается диффузия ионов, что приводит к более быстрому установлению равновесия. Во время опытов исследуемый образец находился в контакте с водой только при самой высокой температуре опыта: вода вводилась в автоклав после достижения нужной температуры и удалялась до быстрого охлаждения автоклава. После удаления паров воды образцы сушили при температуре опыта от получаса до 3 часов, после чего охлаждали быстро до комнатной температуры. В данной работе было обращено также внимание на чистоту реактивов: исследуемые оксиды содержали не более 0.1—0.2% примесей. Для определения равновесной температуры перехода одной формы в другую нагревали одновременно обе формы, после чего определяли изменения в каждой из них.

Согласно данным Уоршоу и Роя, оксиды редкоземельных элементов от Nd2O3 до Dу2O3 могут кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях (рис. 14); при низких температурах устойчивой является С-форма, а при высоких температурах — А- или В-форма. Все переходы из одной модификации вдругую для этих оксидов обратимы. Температура превращения С↔В линейно возрастает с уменьшением радиуса иона редкоземельного элемента.

Сравнивая результаты, полученные Уоршау и Роем [5], с данными,опубликованными в более ранних работах, следует преждевсего обратить внимание на большое сходство диаграмм фазовыхпереходов, приведенных в работах Шнайдера и Рота и Уоршау и Роя.

Различие во взглядах данных авторов на природу фразовых превращений заключается в следующем. Шнайдер и Рот рассматривают С-формы оксидов от лантана до гадолиния как местабильные, переходящие при нагревании в устойчивые (А или В). Уоршау и Рой, наоборот, считают все переходы полностью обратимыми, а следовательно, С-формы этих оксидов термодинамически устойчивыми при низких температурах.

Уоршау и Рой наблюдали также превращение В-форм оксидов самария и европия в соответствующие С-формы, однако эти превращения были получены только в гидротермальных условиях. (Табл. 3) Длительное же нагревание В-формы оксида гадолиния (1182°, 35 часов) привело к образованию лишь следов С-формы Gd2Оз.

Таблица 3. Изучение фазовых переходов по данным Уоршау и Роя [5]

Результаты опытов различных авторов являются в значительной степени противоречивыми. Это относится как к установлению положения границ между областями существования А-, В- и С-форм, так, к вопросам обратимости фазовых превращений. Известно, что обратимые полиморфные превращения характеризуются наличием постоянной равновесной температуры превращения. Изменение температуры обратимого превращения может происходить только вследствие изменения состава вещества или давления, при котором наблюдается превращение. В то же время для оксидов редкоземельных элементов разные авторы приводят различные температуры перехода, даже для превращений, осуществляемых в одинаковых условиях. Такое несоответствие может указывать или на то, что наблюдаемые температуры не являются равновесными, или на то, что эти превращения необратимы (монотропны), и тогда для них вообще нет никакой равновесной температуры.