1. Теоретическая часть

Цель работы:

Концентрирование микроколичеств тория из водного раствора соли уранила.

Уран и торий являются наиболее распространенными природными радиоактивными элементами. Три естественных, т.е. встречающихся в природе, изотопа урана входят в состав двух радиоактивных семейств: U-234 и U-238 находятся в семействе 4n+2, а U-235 - в семействе 4n+3. Один из самых долгоживущих природных изотопов Th-232 возглавляет семейство 4n+0. Другие природные изотопы тория (Th-234, Th-230) находятся в составе семейства урана-радия (4n+2). Больше естественных изотопов урана и тория не существует. Кларки урана и тория по данным А.П. Виноградова равны соответственно 2,5·10-4% и 1,3 ·10-3%.

В настоящее время основным "ядерным горючим" является уран. Торий можно рассматривать в качестве резервного источника энергии, если с помощью ядерно-химических процессов получать из него отсутствующий в природе U-233:

b- b-

232Th + n ® 233Th ® 233Pa ® 233U.

Период полураспада U-233 1,6·105 лет, поэтому его вполне можно получать и заготавливать впрок. Этот изотоп обладает способностью делиться на тепловых нейтронах с выделением энергии подобно U-235 и Pu-239.

Известны также другие искусственные изотопы урана и тория: от U-230 до U-240 и от Th-226 до Th-231. В подавляющем большинстве это a - и b - излучатели (при этом не следует забывать о сопровождающем g - излучении).

В данной лабораторной работе предлагается разделить уран и торий, часто сопровождающий уран в природных месторождениях. Кроме того, подобная задача (только в этом случае торий будет преобладающим элементом, а уран - на уровне микрокомпонента, или "примеси") встречается как в технологии природного тория, так и в технологии искусственного U-233.

1.1 Очерк химических свойств урана и тория, имеющих значение для гидрометаллургических процессов

Уран обладает более обширным перечнем химических соединений вследствие того, что он (противоположно торию) характеризуется несколькими степенями окисления. Например, в водных растворах существуют достаточно устойчивые его соединения, где уран находится в степенях окисления +3, +4, +5 и +6. А в твердой фазе, расплавах и в газообразном состоянии химические свойства урана еще разнообразнее. В то же время торий в растворах присутствует в составе соединений, где он проявляет единственную степень окисления +4. И уран в различных степенях окисления, и торий образуют большое число растворимых соединений, в том числе комплексных, и плохо растворимых, которые имеют технологическое значение, т.е. могут применяться в процессах обогащения, разделения, выделения, аффинажа.

1.1.1 Уран

В водных растворах наиболее устойчивы соединения, где уран находится в степенях окисления +4, в особенности +6. В степени окисления +3 он проявляет свойства сильного восстановителя, разлагает воду с образованием водорода; при этом уран окисляется:

U (III) ® U (IV).

Уран в степени окисления +5 склонен к диспропорционированию и устойчивых растворов не образует:

U (V) ® U (IV) + U (VI).

Все гидроксиды урана - U (OH) з, U (OH) 4, UO2 (OH) 2 - плохо растворимы. К плохо растворимым солям урана (во всех степенях окисления) относятся фосфаты, средние карбонаты и оксалаты. Среди фторидов плохо растворимы UFз и UF4, а UO2F2 обладает заметной растворимостью. Обладающий большой летучестью гексафторид урана, UF6 и промежуточные фториды (UF5, U2F9, U4F17) гидролизуются при соприкосновении с водой или ее парами с образованием UO2F2 и тетрафторида.

Фториды урана склонны образовывать комплексные соединения. Двойные фториды можно получить не только методами "сухой химии" (например, сплавлением), но и проведением реакций в растворах; часть из них кристаллизуется без воды, например, NH4UF5. Важную роль играют процессы растворения осадков труднорастворимых соединений и не только в кислотах, что в сущности является одним из основных приемов гидрометаллургии (последовательные процессы осаждения и растворения). Например, многие осадки соединений урана, в частности, тетрафторид урана, можно растворить в водных растворах оксалата или карбоната аммония с образованием комплексных соединений, в частности

[UO2 (C2O4) 2] 2 - ; [UO2 (CO3) 3] 4 - .

В согласии с основными принципами равновесий в растворах - непрерывностью и ступенчатостью - возможно существование и других комплексных форм с меньшим и даже большим мольным отношением числа лигандов к атомам комплексообразователя (n). Есть данные об образовании карбонатного комплекса с n = 2 и оксалатного с n = 3, то есть, типы этих комплексов одинаковы.

В некоторых технологических операциях используют способность урана пребывать в состояниях с различными степенями окисления. Например, U (IV) во многих отношениях напоминает торий, но свойства U (VI) уже совершенно иные, что может в ряде случаев обеспечить либо коллективный, либо селективный процесс.

Восстановителями урана (VI) могут служить различные металлы или их амальгамы (Zn, Cd, Bi, Mg, Al), соли Ti (III), Sn (II) и др. Возможно электрохимическое восстановление с помощью источника постоянного тока. Уран проявляет свойства амфотерности, выступая в роли "кислотообразующего элемента" (в основном, в степени окисления +6). Для удобства при проведении стехиометрических расчетов и для наглядности амфотерность урана (VI) можно проиллюстрировать следующим образом. Рассмотрим процессы, протекающие при титровании растворимой соли щелочью:

UO22+ + 2OH - ® UO2 (OH) 2; UO2 (OH) 2 «H2UO4,поскольку U (VI) амфотерен. (Знак «здесь и дальше обозначает фразу "то же самое, что и").

2NaOH + H2UO4 ® Na2UO4 + 2H2O.

(избыток)

Соединение NaUO4 представляет собой уранат натрия; уран в нем выполняет роль "кислотообразующего элемента". В действительности в данных обстоятельствах образуется не уранат, а полиуранаты, которые можно выразить общей формулой

хNaO · yUO3 · zHO.

Наиболее типичной и представительной формой, которая будет преобладать в достаточно "старом" осадке (а нужно добавить, что абсолютно все полиуранаты - нерастворимые соединения), является димер, диуранат (х = 1; у = 2): Na2U2O7 · zH2O. То же самое можно показать, применяя графы ("структурные формулы") молекул. Нелишне напомнить, что граф молекулы гипотетической "урановой кислоты" такой же, как и у серной:

HO OH HO OH HO O OH

\ / \ / \ / \ /

U + U ® U U + H2O.

// \\ // \\ // \\ // \\

O O O O O O O O

è ø

H2 U2 O7

Поэтому соответствующая натриевая соль имеет состав: NaUO7. В общем случае она гидратирована.

К числу наиболее специфических реакций, приводящих к выделению урана в нерастворимый осадок, можно отнести реакции образования пероксидов. Среди них так называемая "надурановая кислота" UO4  2H2O.