Производство бета-каротина
Перекристаллизация технического альдегида С19. Процессы ведут в этаноле по схеме перекристаллизации альдегида С16 в следующей аппаратуре:
для первого продукта — реактор-растворитель 41, нутч-фильтр 42, кристаллизатор 43, центрифуга 44. для маточного раствора I — сборник 45;
для второго продукта — вакуум-аппарат 46, кристаллизатор 47, центрифуга 48, сборник маточного раствора II-—отхода производства — 49.
Выход альдегида на диэтилацеталь составляет 55—57% (от теоретического). Альдегид β-С19 представляет собой ярко-желтые ромбические кристаллы с температурой плавления 63—65°С; хорошо растворим в органических растворителях, плохо — в воде; Хтах=325 нм (в спирте).
СИНТЕЗ 15, 15'-ДЕГИДРО-β-КАРОТИНА
Вещество получают конденсацией альдегида С19 с ацетиленовым комплексом Иоцича с последующей дегидратацией образующегося диола С40. Реакцию конденсации начинают с приготовления реактива Гриньяра, который с ацетиленом в среде сухого эфира дает комплекс Иоцича по схеме:
Ацетилен пропускают при температуре 18—20° С до полного исчезновения магний бромэтила, что контролируется реакцией с кетоном Михлера (наличие вызывает изумрудно-зеленое окрашивание). Дегидратацию диола С4о осуществляют в среде сухого серного эфира спиртовым раствором хлористого водорода в присутствии азота. Реакции протекают по следующей схема:
Конденсация. В стальной эмалированный реактор 50, снабженный мешалкой и обратным холодильником, предварительно тщательно высушенный, загружают через люк магниевую стружку из сборника 51, сухой серный эфир (влажность не выше 0,1 %) из мерника 52 и медленно из мерника 53 приливают в течение 1 ч раствор сухого бромистого этила в сухом эфире. Затем в течение 1 ч нагревают реакционную массу до кипения и перемешивают до полного растворения магния. Затем охлаждают массу до 15—18° С и в течение 5—6 ч пропускают из баллона 54 предварительно осушенный через вымораживатель 55 ацетилен до получения отрицательной пробы с жетоном Михлера. Затем реакционную массу охлаждают до 10—12и С и из мерника 56 медленно добавляют раствор альдегида-С19 в сухом эфире так, чтобы температура не превышала 12—13° С. Раствор окрашивается в ярко-оранжевый цвет. Реакция при перемешивании протекает в присутствии азота в течение 1,5—2 ч с повышением в конце процесса температуры до 20—25° С. Полноту реакции конденсации определяют по исчезновению альдегида-С19 (реактив Легаля). После этого реакционную массу сливают в реактор-охладитель 57 с ледяной водой, куда из мерника 58 залит хлористый аммоний. Массу сливают в делительную воронку 59. Органический слой промывают водой, просушивают сульфатом натрия из сборника 60 и направляют через сборник 61 в вакуум-аппарат 62. Растворитель удаляют в вакууме в токе азота при температуре не выше 30° С и получают β-С4о-диолин в виде твердого желтого осадка.
Дегидратация. Процесс осуществляют при помощи хлористого водорода. Для этого из мерника 63 сливают в вакуум-аппарат 62 хлористый метилен, растворяют диолин-С4о и переводят раствор в реактор 64, снабженный мешалкой и рассольным охлаждением. Массу охлаждают до минус 15—18°С, а затем из мерника 65 постепенно добавляют 8%-ный раствор сухого НС1 в абсолютном спирте с таким расчетом, чтобы температура реакционной массы не превышала к концу процесса +3, +5° С. Затем в делительной воронке 66 отделяют органический слой, промывают его насыщенным раствором бикарбоната из мерника 67 и направляют в сборник 68 и далее в вакуум-аппарат 69, где под вакуумом в токе азота при температуре 30—35°С отгоняют хлористый метилен. Кристаллизующуюся массу направляют в кристаллизатор 70, где при температуре - 2, - 3°С в течение 8—10 ч в присутствии азота выпадают кристаллы 15,15'-дегидро-β-каротина. Последние отфуговывают в центрифуге 71, промывают этиловым спиртом. Выход около 50%. Маточный раствор поступает в сборник 72 и является отходом производства. Вопрос о выделении вещества из маточного раствора еще недостаточно изучен. 15,15'-дегидро-β-каротин представляет собой кристаллы красного цвета с металлическим блеском; температура плавления 153—154°С; хорошо растворим в органических неполярных растворителях, плохо — в воде; Хтах = 454 и 430 нм; Е =1568 и 1873. Выход 48—50%.
СИНТЕЗ ТРАНС-β-КАРОТИНА
Синтез осуществляют путем гидрогенизации 15,15'-дегидро-β-каротина в растворе толуола на частично отравленном палладиевом катализаторе с целью превращения ацетиленовой связи до этиленовой и получения 15,15'-цис-β-каротина. Изомеризация в среде петролейного эфира превращает последний в транс-β-каротин. Для успешного проведения реакции гидрирования необходимо применять тщательно очищенный толуол с применением палладиевого катализатора на меле. Реакции протекают по следующей схеме:
15,15'-моно-цис-β-каротин. В реактор 73 из эмалированной стали загружают через люк 15,15'-дегидро-β-каротин, а из мерника 74 толуол и при нагревании до 35—40°С и перемешивании растворяют кристаллы. Затем добавляют палладиевый катализатор, нанесенный на мел. Аппарат дважды продувают азотом из баллона 75, а затем водородом из баллона 76, после чего при температуре 20°С и избыточном давлении до 0,5 кгс/смг при перемешивании осуществляют процесс гидрогенизации. Реакцию контролируют по количеству поглощенного водорода. Далее реакционную массу фильтруют через нутч-фильтр 77 и сборник 78, откуда фильтрат направляют в перегонный аппарат 79 для отгонки толуола при вакууме (остаточное давление 8—10 мм рт. ст.) в токе азота. Кубовый остаток сливают в кристаллизатор 80, где при минус 5—8° С выкристаллизовывают 15,15'-моно-цис-β-каротин. Кристаллы выделяют при помощи центрифуги 81; маточный раствор поступает в сборник 82 и является отходом производства. Катализатор с нутч-фильтра 77 направляют на регенерацию. Выход цис-Р-каротина составляет 90—95% [70], темно-вишневые кристаллы; температура плавления 148—150°С; Хмах=338 (цис-пяк), 450, 480 нм (в гексане).
Транс-β-Каротин. В эмалированный реактор 83, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают цис-β-каротин, из мерника 84 петролейный эфир (80—90° С), нагревают массу до кипения и продолжают перемешивать в течение 10—12 ч (изомеризация). Затем сливают в кристаллизатор 85, охлаждают до 0 — минус 2°С и кристаллизуют в течение 6 ч. Кристаллы выделяют в центрифуге 86, а маточный раствор I направляют в сборник 87 и после сгущения в вакуум-аппарате 88, кристаллизации в кристаллизаторе 89, выделения кристаллов в центрифуге 90 получают дополнительное количество кристаллов транс-β-каротина II, которые поступают для перекристаллизации в кристаллизатор 85. Маточный раствор II является отходом производства.
Перекристаллизация технического транс-β-каротина. Перекристаллизацию ведут из петролейного эфира по двухступенчатой схеме: для первой ступени — реактор-растворитель 91, нутч-фильтр 92, кристаллизатор 93, центрифуга 94, сборник маточного раствора I 95; для второй ступени — вакуум-аппарат 96, кристаллизатор 97, центрифуга 98, сборник маточного раствора II 99. .Кристаллы β-каротина II поступают на перекристаллизацию совместно с техническим β-каротином в реактор-растворитель 91.
