СИНТЕЗ β-С14-АЛЬДЕГИДА-[9-МЕТИЛ-6-(1,1,5-

ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-5 ИЛ)-ГЕКСАДИЕН-8, 10-АЛЬ-12]

Химические реакции получения альдегида С16 заключаются в ацеталировании альдегида-С14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя аль­дегида С16. Химизм реакций синтеза альдегида С16 основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, (3-непредельных карбо­нильных соединений, причем одна алкоксигруппа [OR] переме­щается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к β-углеродному атому винилового эфира. Конденсация и перегруппировка протекает по схеме:

По этой схеме протекает следующий синтез.

Схема реакций синтеза С16-альдегида.

Для успешного протекания реакций ацетализирования и конденсации важно, чтобы влажность реагентов была минимальной (в %): абсолютного спирта — 0,15; этилвинилового эфира — 0,2; ортомуравьиного эфира — 0,09; альдегида-С14 — 0,04. Хлористый цинк предварительно должен быть сплавлен и высушен в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой.

Ацетализирование. В реактор 1 из нержавеющей стали, снабжен­ный мешалкой, обратным холодильником и барботером для азота, загру­жают через мерник 2 альдегид-С14, из мерника 3 ортомуравьиный эфир (температура кипения 144—145° С, плотность 897 кг/м3), из мер­ника 4 — раствор паратолуолсульфокислоты в абсолютном этаноле. Реак­цию ведут в присутствии азота, вводимого в реактор из баллона 5. Переме­шивают в течение 20—24 ч при комнатной температуре. Затем в реакционную массу вводят из мерника 6 лигроин и нейтрализуют 2,5%-ным раствором бикарбоната натрия, загружаемым из мерника 7. После этого отделяют ор­ганический слой в делительной воронке 8 и после просушки поташом на­правляют в сборник 9, а из него в перегонный аппарат 10, где при темпера­туре около 50°С и остаточном давлении 3—5 мм рт. ст. отгоняют раствори­тель. Технический продукт содержит около 95% ацеталя. Выход ацеталя из (3-С14-альдегида составляет около 75 %. На выход ацета­ля из альдегида-С 16 значительно влияет чистота альдегида-С14. Диэтилацеталь β-С14-альдегида С18Н3202 представляет собой маслянистую жид­кость желтого цвета с температурой кипения 87—96°С при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст.; df =0,9279; n™ =1,4773.

Конденсация с этилвиниловым эфиром. В реактор 11, снабженный хо­лодильником, загружают из мерника 12 диэтилацеталь-β-С14-альдегида, затем из мерника 13 медленно добавляют при температуре 35 —40°С этилвиниловый эфир (температура кипения 35°С, остаточная влажность не выше 0,2%), а из мерника 14 — 10%-ный раствор сплавленного хлорис­того цинка в ледяной уксусной кислоте. Реакцию проводят в присутствии азота, вводимого из баллона 15, при температуре 35—40°С в течение 1 ч. В результате реакции образуется этоксиацеталь β-С 16-альдегида (см. хи­мическую схему), представляющий собой (перегонка при остаточном давлении 0,02 мм рт. ст.) вязкое светло-желтое масло, d0 = 0,9315. Выход 66—70%.

Омыление этоксиацеталя. В процессе омыления ацетальной группы происходит также отщепление молекулы спирта. В реактор 11 из мерника 16 добавляют смесь ледяной уксусной кислоты, ацетата натрия, воды и гидрохинона (небольшое количество). Реакционную массу медленно нагре­вают до 90—95° С и перемешивают 3 ч. Затем раствор (темно-вишневого цвета) переводят в реактор-охладитель 17. Охлаждают до 0°, выкристалли­зовывают технический β-С 1б-альдегид и отфуговывают его в центрифуге 18.

Перекристаллизация технического альдегида С1б. Процессы ведут в этаноле в реакторе 19 по двухступенчатой схеме. После обработки активи­рованным углем раствор фильтруют через нутч-фильтр 20. Кристаллизуют в кристаллизаторе 21, отфуговывают кристаллы в центрифуге 22. Маточ­ный раствор I поступает в сборник 23. Сгущение его производят в вакуум-аппарате 24 и далее кристаллизуют в кристаллизаторе 25. Кристаллы вто­рой кристаллизации отфуговывают в центрифуге 26, а маточный раствор II направляют в сборник 27. Он является отходом производства. Кристаллы второй кристаллизации поступают на перекристаллизацию в реактор 19 совместно с техническим продуктом.

Альдегид-β-С16 (С1бН240) представляет собой светло-желтые кристаллы с температурой плавления 77—78° С, хорошо растворим в органических растворителях, плохо в воде; Хгаах—276—280 нм (в спирте).

СИНТЕЗ β-С19-АЛЬДЕГИДА [9,13-ДИМЕТИЛ-7-(1,1,5-

ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕК-СЕН-5-ИЛ)-ОКТАТРИЕН-8,10,12- АЛЬ-14]

Химические реакции получения альдегида-С19 заключаются в ацетали-зировании альдегида С16, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя аль­дегида С19 по следующей химической схеме.

Для успешного протекания указанных реакций необходимы те же усло­вия обезвоживания химических реагентов, как и в синтезе β-С16-альдегида.

Ацетализирование. Процессы проводят так же, как и для синтеза β -С16-альдегида и в аналогичной аппаратуре. К ней относятся реактор 28 и сбор­ники: для альдегида-С16 29, ортомуравьиного эфира 3, катализатора 4, лигроина 6, нейтрализующего раствора бикарбоната натрия 7. Азот в реак­тор подается из баллона 30. Разделение слоев осуществляют в делительной воронке 31 и после просушки органического слоя поташом направляют его в сборник 32 и далее в перегонный аппарат 33, где отгоняют раствори­тель и не вошедший в реактор ортомуравьиный эфир (при температуре 50—55° С и остаточном давлении 2—3 мм рт. ст.). Получают технический диэтилацеталь (3-С,6-альдегида с содержанием основного вещества 95—97%, n° = 1,5026—1,5070; маслянистая жидкость, температура кипения около 145° С при остаточном давлении 0,05 мм рт. ст. Выход 75—80% (в пере­счете на альдегид – С16).

Конденсация с этилпропениловым эфиром. Процесс осуществляют в реакторе 34, в который загружают диэтилацеталь альдегида-С16 из мерни­ка 35, а из мерника 14 раствор (10%) сплавленного хлористого цинка в ле­дяной уксусной кислоте. Масса принимает темно-вишневый цвет. Затем при температуре 25—30°С из мерника 36 медленно добавляют этилпропени-ловый эфир (температура кипения 69—71° С, остаточная влага не выше 0,15%). Масса постепенно окрашивается в желтый цвет. Реакция протекает в' присутствии азота, вводимого из баллона 37, при перемешивании.

Омыление этоксиацеталя. В реактор 34 из мерника 16 добавляют смесь ледяной уксусной кислоты, ацетата натрия, воды и гидрохинона. Реакци­онную массу медленно нагревают до 90—95°С и перемешивают 3 ч. Затем раствор темно-вишневого цвета направляют в реактор-охладитель 38, охлаждают до минус 5—7° С и кристаллизуют. Кристаллы технического про­дукта отфуговывают в центрифуге 39. Получают желтые кристаллы с содер­жанием основного вещества около 95%. Маточный раствор направляют в сборник 40; он является отходом.