Проверка вхождения связи в цикл осуществляется следующим образом: пусть молекула представлена в виде графа и А1 и А2 - его вершины, соответствующие атомам, образующим данную связь; исключается ребро А1 - А2; далее производится обход графа при использовании в качестве начальных вершин последовательно А1 и А2; совпадение наборов вершин, полученных при обходе графа как из А1, так и из А2, свидетельствует о вхождении связи в цикл.

Рис. 2.3. Отображение структуры молекулы 2-третбутилфенола

Рис. 2.4. Определение вращающейся группы

Если вращение по связи признается возможным и с каждым из атомов, образующих связь, связан, по крайней мере, еще один атом, то осуществляется автоматическое добавление к списку волчков избранной структуры наименее массивного из прилегающих к связи фрагментов. При этом производится расчет приведенного момента инерции волчка. Пользователем выполняется ввод названия волчка (рис. 2.4).

После ввода названия осуществляется переход к форме ввода параметров волчка, в которой следует произвести открытие файла с энергиями потенциальной кривой барьера вращения. При этом производится вывод изображения кривой, подсчет числа максимумов и расчет значения приведенного барьера вращения. Дополнительно к значению барьера, рассчитанному в соответствии с рекомендациями раздела 4.2, выводится значение (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Форма для ввода параметров вращающейся группы

Рис. 2.6. Просмотр значений на потенциальной кривой вращения группы

В форме параметров волчка пользователь может изменить значения числа симметрии и числа максимумов волчка, величину барьера вращения, внеся значения в соответствующие поля формы. Масштабирование потенциальной кривой осуществляется вводом масштабного коэффициента и нажатием кнопки Применить. Также в данной форме возможен просмотр потенциальной кривой в энергетических координатах исходного XYZ-файла, для чего следует сбросить флажок Приведение к нулю.

В обеих системах координат доступен просмотр каждого из значений энергии на потенциальной кривой (рис. 2.6). Текущий вид потенциальной кривой может быть сохранен в файле формата BMP или WMF.

Форма параметров волчка доступна для внесения необходимых изменений после первого ввода информации путем выбора имени волчка из меню Волчки. После ввода параметров всех вращающихся групп возможен ввод информации о частотах колебательного спектра, который осуществляется выбором из меню Счет пункта Набор частот.

Рис. 2.7. Форма ввода частот Рис. 2.8. Форма ввода набора

колебательного спектра температур

В форме ввода набора частот пользователь должен открыть log-файл HyperChem с записью колебательного спектра, после чего в таблице будут выведены номера частот и их значения в см-1. Выбором номера частоты и нажатием кнопки Удалить производится исключение частоты из спектра (рис. 2.7).

На этом завершается ввод необходимых исходных данных. Для проведения расчета следует только с помощью пункта Набор температур меню Счет задать значения температур, для которых должен быть проведен расчет составляющих энтропии. Форма ввода температур, представленная на рис. 2.8, не требует дополнительных пояснений. С ее помощью в набор температур могут быть введены как индивидуальные значения, так и наборы значений с постоянным шагом.

После ввода набора температур выбором пункта Расчет энтропийных вкладов меню Счет выполняется окончательный расчет составляющих энтропии. При этом вывод результатов производится как в форме суммарных вкладов для вещества, так и, для вкладов, обусловленных внутренним вращением и смешением конформеров, с расчетом индивидуального вклада в энтропию от каждого из волчков (рис. 2.9, 2.10). Информация, представленная в таблицах, может быть как полностью, так и частично скопирована для дальнейшего использования при проведении расчетов с помощью приложений, способных осуществлять получение данных из буфера обмена.

Рис. 2.9. Вывод итоговой информации

Рис. 2.10. Вывод информации о расчете составляющих энтропии об индивидуальных вкладах волчков в составляющие энтропии

Пример 2.6

Методом статистической термодинамики рассчитать 2,2,4-триметилпентана при температурах 298, 300, 400, 500 и 600 К.

Решение

1. Структурная формула молекулы 2,2,4-триметилпентана:

2. Вклад на симметрию молекулы рассчитывается исходя из симметрии наружного вращения 2,2,4-триметилпентана: –R×ln(1).

3. В программе PCModel 3.0 создается, оптимизируется и записывается в формате MMX файл, содержащий сведения о геометрии изучаемой молекулы – 224-tmp.mmx.

4. Там же (PCModel 3.0) создаются файлы в формате XYZ, содержащие сведения о потенциальных кривых барьеров вращения волчков в молекуле:

трет-бутильный волчок – t-Bu.xyz; изопропильный волчок – i-Pr.xyz;

метильные волчки в трет-бутильном заместителе – Me1(tbu).xyz, Me2(tbu).xyz, Me3(xyz); метильные волчки в изопропильном заместителе – Me4(ipr).xyz, Me5(ipr).xyz.

5. В программе HyperChem создается файл, полученный при выполнении команды Vibrations и содержащий набор частот колебательного спектра 224-tmp.log.

6. В приложении Entropy с использованием подготовленных ранее файлов и в соответствии с рекомендациями разд. 2.5. рассчитываются составляющие энтропии. Необходимые для расчета молекулярные данные для 2,2,4-триметилпентана приведены в табл. 2.11. В ней даны: произведение главных центральных моментов инерции (IAIBIC) для наиболее устойчивого конформера; потенциальные барьеры вращения (Vr) и приведенные моменты инерции волчков (Ir); количество максимумов на потенциальных кривых вращения (nmax) и числа симметрии волчков (σ); номера частот, отвечающих за крутильные колебания волчков, исключенные из расчета колебательного вклада.

Таблица 2.11

Молекулярные данные 2,2,4-триметилпентана