Применение квантовой теории к описанию энергетических соотношений молекул газов привело к развитию достаточно надежных методов расчета термодинамических свойств веществ, находящихся в состоянии идеального газа. Для энтропии это методы статистической термодинамики [13], где свойство представляется в виде суммы вкладов для различных видов движения молекул.

. (2.12)

Здесь необходимо остановиться более подробно на методике расчета отдельных вкладов.

- здесь это вклад в энтропию, обусловленный симметрией наружного вращения молекулы как целого и симметрией внутреннего вращения только тех групп, для которых она не может быть учтена при анализе энтропийного вклада, обусловленного внутренним вращением. Детали расчета симметрии наружного вращения молекул рассмотрены выше. Второй вклад, о котором идет здесь речь, касается внутреннего вращения в молекуле, которое обеспечивается не одной, а одновременно двумя связями. Например, для ароматических систем такими группами являются п-фениленовые фрагменты (–С6Н4–), внутреннее вращение которых происходит одновременно по двум связям.

Учет вклада на смешение вращательных изомеров (), обусловленное наличием в молекуле хиральных центров, производится в соответствии с подходом, изложенным в п. 2.1.

Вклад поступательного движения молекул в энтропию рассчитывается по уравнению

, (2.13)

где М – молекулярная масса; - мольный объем газа; - число Авогадро; h – постоянная Планка. Подставив в это уравнение значения констант k, h, NA, при стандартном состоянии P = 1 атм = 101325 Па, получим формулу, удобную для практических расчетов энтропии поступательного движения:

Дж/(моль·К), (2.14)

где Р должно выражаться в физических атмосферах, а остальные величины – в соответствии с системой СИ.

Таким образом, для вычисления вкладов поступательного движения молекул в энтропию газа нужно знать только его молекулярную массу, и для изомеров эти вклады равны по определению.

Остальные вклады требуют привлечения информации о геометрии, энергетических характеристиках молекул и частотах колебательного спектра. Для получения подобной информации используются различные расчетные методы. Окончательная обработка информации и вычисление энтропийных вкладов выполняются с помощью разработанной на кафедре ТО и НХС СамГТУ программы Entropy, описание которой приведено далее.

В рамках программы Entropy геометрия молекулы оптимизируется методом молекулярной механики (силовое поле MMX на базе силового поля Эллинджера MM2) программой PCModel 3.2. Для оптимизации молекул бифенилов желательно использовать PCModel 4.0, обладающую большими возможностями при расчетах в p-электронных системах. Выходной информацией являются оптимизированная геометрия молекулы для наиболее устойчивого конформера и информация об изменении энергии молекулы при вращении каждого из волчков, сохраняемые в отдельных файлах. Для формирования потенциальной кривой барьера вращения каждого из волчков используются значения потенциальной энергии молекулы при изменении двугранного угла между избранными связями волчка и остова от 0о до 360о с шагом 10о. При этом на каждом фиксированном значении угла проводится оптимизация геометрии молекулы.

На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывается произведение главных центральных моментов инерции IAIBIC , являющееся свободным членом кубического уравнения

,

где ; ; ; ; ; - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; mi – масса i-того атома; xi, yi, zi – координаты i-того атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

. (2.15)

В дальнейшем рассчитывается сумма состояний жесткого ротатора

(2.16)

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

, (2.17)

где h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.

В тех случаях, когда это предусмотрено решаемой задачей, рассчитывается вклад в энтропию, обусловленный смешением конформеров. Программой Entropy наряду с классическим подходом предусмотрен следующий вариант расчета энтропии смешения конформеров. На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп вычисляется

, (2.18)

где m – общее количество рассматриваемых конформаций (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0о до 350о с шагом 10о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), xi – мольная доля каждой конформации

, (2.19)

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество рассматриваемых конформаций, Ei – энергия молекулы, в данном состоянии равная , где - исходное значение энергии, - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.

Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, используются расчетные значения частот колебательного спектра, рассчитанные любым из квантово-химических методов, реализованных в программах Gaussian или Hyperchem, для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служит отсутствие в спектре отрицательных значений частот.

Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, производится следующим образом.

, (2.20)

где νi – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключаются крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения; таким образом, , где n – число атомов в молекуле, ntop – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре применяется приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.