Диметиловый эфир 1,2

Метанол 1

Вода 1,21

Для определения содержания компонентов рассчитывались площади соответствующих пиков по формуле:

Si=hi*bi*Mi (1)

где: hi - высота пика, мм;

bi - ширина пика на середине высоты;

Mi - масштаб записи пика.

Процентное содержание каждого компонента вычислялось по формуле:

Ci=(Si*Ki*100)/ (2)

где: Si - площадь пика компонента, мм ;

Ki - поправочный коэффициент для данного компонента.

13.3. Методика анализа газообразных продуктов

Анализ газообразных продуктов реакции, содержащих Н2, СО, СО2, CH4, ДМЭ и смесь углеводородов С2 - С4, проводили на хроматографах ЛХМ-8МД с использованием катарометров, четырех насадочных колонок и печи конверсии углеводородов. Анализируемым газом последовательно продували петли кранов-дозаторов и далее пробу газа вводили на анализ в колонки А и Г. По завершении анализа на этих колонках газ подавался на колонки Б и В.

Условия анализа ДМЭ (колонка А):

Колонка из нержавеющей стали, L=1,5м, D=2мм.

Адсорбент Порапак PQS;

Газ-носитель Не ;

Температура испарителя 125°С;

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 120 мА.

Условия анализа углеводородов (колонка Б):

Колонка из нержавеющей стали, L=6м, D=2мм.

Колонка из нержавеющей стали, L=l ,5м, D=2мм.

Адсорбент А12О3;

Газ-носитель Аг;

Температура колонки 75°С

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 65 мА;

Температура печи конверсии углеводородов 900°С.

Условия анализа Аr, СО (колонка В):

Колонка из нержавеющей стали, L=4м, D=2мм.

Адсорбент молекулярные сита, 5А;

Газ-носитель Не ;

Температура колонки 75°С

Температура испарителя 125°С;

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 120мА.

Условия анализа Н2, CH4, CO2 (колонка Г):

Колонка из нержавеющей стали, L=2м, D=2мм.

Адсорбент уголь СКТ;

Газ-носитель Аr;

Температура колонки 75°С

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 65 мА.

Калибровочные коэффициенты определялись по площадям пиков, полученных при заколе чистых веществ на соответствующие колонки, в соответствии с уравнениями:

КДМЭ =SAr2 / SДМЭ

KH2=SH2/ SHе

KCO=SCO/SAr1

KCO2=SCO2/SAr2

KCH4=SCH4/SAr1

где SHе, SAr1 , SAr2 - площади пиков чистых аргона и гелия, полученных соответственно с колонок Г, В и А. Калибровочные коэффициенты проверяются каждые два месяца, площади пиков берутся как среднее значение из трех вводов. Значения калибровочных коэффициентов представлены ниже:

КДМЭ = 0,68

KH2= 1,64

KCO= 0,75

KCO2= 2,58

KCH4= 0,5

Ежедневно хроматографы калибровались по аргону и гелию.

Концентрации газообразных продуктов реакции (%об.) определялись по формулам:

CДМЭ=SДМЭ*KДМЭ*MДМЭ*100/(S Ar2*M Ar2) (3)

СН2=SH2*MH2*100/(KH2*SHe*MHe) (4)

CCO=SCO*MCO*100/(KCO*SAr1*MAr1) (5) CCO2=SCO2*MCO2*100/(KCO2*SAr2*MAr2) (6) CCH4=SCH4*MCH4*100/(KCH4*SAr1*MAr1) (7)

где: Sдмэ= SH2, Sco, SCO2, SCH4 - площади пиков компонентов газообразных продуктов реакции,

М - масштаб записи пика,

К - калибровочные коэффициенты.

Концентрации углеводородной смеси рассчитывались по формуле:

Ci=Si*Ki*100/(Si*Ki) (9)

где: Si- площади пиков компонентов углеводородной смеси,

Ki- количество молекул водорода в углеводороде.

Далее концентрация водорода в смеси углеводородов приравнивалась к СH2, полученной из уравнения (10) и соответственно пересчитывались концентрации всех углеводородов по пропорции:

CУ.В. (1) =CH2* CУ.В. / CH2 У.В. (10)

где: CУ.В. (1) - концентрация углеводорода, приведенная к одинаковой концентрации водорода в составах газа, полученных по результатам разных анализов.

Полученные концентрации углеводородной и не углеводородной газовых смесей приводились к одному составу по уравнению:

C i =C ri * 100 / (  ( Cr+( CУ.В. (1)- -( CH2 У.В. + CCH4 У.В.)) (11)

где: C ri - концентрация i-того компонента углеводородной или не углеводородной газовых смесей,

Сг - концентрации не углеводородной газовой смеси,

CH2 У.В. , CCH4 У.В концентрации водорода и метана в углеводородной газовой смеси.

Количество газа, полученное за время опыта, определялось исходя из известного количества аргона, подаваемого в реактор, и его концентрации в смеси газообразных продуктов реакции по уравнению:

Vr = (VAr/CAr)*100-VAr (12)

13.4 Методика определения удельной поверхности

Измерение удельной поверхности дисперсных пористых тел, в том числе катализаторов и сорбентов, является в настоящее время необходимым элементом научных исследований и средством контроля в соответствующих технологических процессах. Из многочисленных методов определения удельной поверхности твердых тел наиболее универсальными и широко используемыми являются методы газовой адсорбции [35].

Для определения удельной поверхности интересующих нас образцов в работе был использован метод низкотемпературной десорбции аргона. Анализ проводили на приборе ЛХМ-8МД при следующих условиях:

Ток моста катарометра92мА;

Скорость газа-носителя гелия с 10% об. Аргона 30 мл/мин.;

Температура образца катализатора - 195,8°С;

Эталон - -А12О3 Sуд. = 160м2/г.

Расчет удельной поверхности проводили методом сравнения площадей де-сорбционных пиков, пропорциональных поверхности образца и эталона в соответствии со следующим уравнением [35 ]:

Siуд=si*g оэт* Sэтуд(gi*sэт0 )

где: Si- площадь десорбционного пика образца, мм ;

gi - навеска образца, г;

sэт0 - площадь десорбционного пика эталона, мм ;

gоэт - навеска эталона, г;

Sэтуд - удельная поверхность эталона, м2/г.

13.5 Методика приготовления катализаторов

В связи с широким применением катализаторов в промышленности основного органического синтеза производится большое количество катализаторов, различающихся как по химическому составу, так и по методу их приготовления.

Катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно:

- высокой активностью и селективностью;

- большой поверхностью активного компонента;

- достаточной устойчивостью к действию ядов и высоких температур;

- достаточной механической прочностью;

- оптимальными гидродинамическими характеристиками, которые обуславливаются размерами, формой и плотностью упаковки зерен катализатора [36].

К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований; они

должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и физическим составами, высокой удельной поверхностью, а также быть малоотходными. Выбранный метод приготовления катализатора определяет степень дисперсности, пористую структуру и форму катализатора, а, следовательно, и его активность. В процессе данного исследования нами применялись катализаторы, приготовленные следующим способом:

Аморфный алюмофосфат в смеси с 10% SiO2 был получен путем осаждения из раствора азотнокислого алюминия и фосфорной кислоты аммиаком. Сначала брали определенное количество SiO2 и засыпали его в дистиллированную воду, затем добавляли нитрат алюминия, после этого к полученному раствору добавлялась 100% ортофосфорная кислота. Полученный раствор тщательно перемешивали в течение 30 мин. После чего проводилась нейтрализация полученного раствора путем постепенного добавления аммиачной воды при постоянном перемешивании. При достижении значения рН = 6 - 8 в растворе образовывался аморфный осадок, который отделяли от маточного раствора путем фильтрования и промывали дистиллированной водой. Полученную массу сушили в течении 6 ч. при Т = 110°С.