Для исследования зависимости давления насыщенного пара метилсилана от температуры R. Shade и G.Cooper использовали метилсилан, полученный взаимодействием метилтрихлорсилана с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира:

CH3SiCl3 + LiAIH4 ==> CH3SiH3 + LiCl+AlCl3

Однако проведенный хроматографический анализ такого метилсилана показал, что в нем содержатся примеси не только исходного метилтрихлорсилана, но и метилдихлорсилана, диметилсилана и триметилсилана. Наличие этих примесей напрямую указывает на недостаточное количество гидрида, а также на низкое качество исходного алкилхлорсилана.

Авторы работы для превращения алкенилхлорсиланов в алкенилсиланы вместо LiAlH4 использовали гидрид лития, так как в случае алюмогидрида лития, образующийся в процессе хлорид алюминия приводил к полимеризации непредельных алкенильных групп. Аллилсилан был получен с выходом 37% из аллилтрихлорсилана и гидрида лития в диизоамиловом эфире при кипячении реакционной массы в течение двух дней.

В аналогичных условиях из диаллилдихлорсилана и гидрида лития был синтезирован диаллилсилан с таким же выходом - 37%.

С использованием суспензии гидрида лития в диизоамиловом эфире и гексилтрихлорсилана или диэтилдиэтоксисилана были получены гексилсилан и диэтилсилан с выходами 65% и 25% соответственно, а из дипропилдихлорсилана, в тех же условиях, был получен дипропилсилан с 37% выходом.

В работе описан способ получения метилсилана в тетрагидрофуране взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия и гексагидроалюминатом натрия. Реакция описывается уравнением:

3CH3SiCl3 + Na3AlH6 + NaH —> 3CH3SiH3 + 6NaCl + AlCl3

Синтез осуществляли стандартным методом. При этом в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутую сухим аргоном, загружали Na3AlH6 с NaH и тетрагидрофуран. Затем из капельной воронки постепенно добавляли CH3SiCI3.

Реакция протекла с сильным разогревом, температура поднималась до 50-60С. Выделявшийся газ проходил через обратный холодильник и систему ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Выход продукта по данным авторов составил 97%.

В работе приведен способ получения н-гептилсилана из н-гептилтрихлорсилана и алюмогидрида лития с выходом около 80%:

C7H15SiCl3 + LiAlH4—> C7H15SiH3 + LiCl + AlCl3

В данном случае гептилтрихлорсилан прибавляли в течение 1 часа к раствору алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, и затем реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. Затем её обрабатывали разбавленной соляной кислотой, органический слой промывали водой, сушили. Фракционной перегонкой был выделен н-гептилсилан с температурой кипения 140,7С.

Взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия при 250С получили метилсилан в соответствии со следующей реакцией:

CH3SiCl3 + 3NaH —> CH3SiH3 + 3NaCl

При этом пары метилтрихлорсилана пропускали через суспензию мелко раздробленного гидрида натрия в минеральном масле, находящуюся в цилиндрическом реакторе, снабженным скоростной мешалкой (1800 об/мин) и электрообогревом. Основным продуктом реакции в этом случае является метилсилан (93%) с примесями метилхлорсилана (3,5%) и метилдихлорсилана (3,5%).

Попытка получения алкил(гидро)силанов по реакции Вюрца, как правило, приводила лишь к незначительному выходу продукта.

3RCl + SiHCl3 +6Na —> HSiR3 + 6NaCl

2.3 Получение алкилсиланов каталитическим диспропорционированием соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент

Ранние примеры реакций диспропорционирования кремнийорганических соединений, приводящих к АГС, обобщены в известных работа.

Для получения алкилсиланов E.Zichy применил реакцию, известную в химии углеводородов, некоторые из которых при нагреве выше 100С и контакте с раствором, содержащим низший спирт и металлический калий в количестве не менее 10%, расщепляются на соединения с меньшей молекулярной массой. Таким способом за счет миграции атомов водорода между атомами кремния некоторых силоксанов под воздействием щелочного металла можно получить алкилсиланы, например:

(R2HSiO)2SiHR —> H3RSi + H2R2Si + (RSiO 5)x

где R=СНз Реакцию проводили в атмосфере сухого аргона в среде тетрагидрофурана, содержащего исходный силоксан и металлический калий.

В американском патенте Ottlinger и др. разработали метод получения метилсилана диспропорционированием метилдихлорсилана (CH3SiHCl2) в присутствии катализаторов - нерастворимых в реакционной среде соединений, содержащих функциональные группы NR2 или NRX, где R- одинаковые или разные алкильные, арильные или алициклические группы, которые могут содержать гетероатомы в своем кольце, X - хлорид, бромид или йодид ион. В этом случае реакция проходит по уравнению:

3CH3SiHCl2 —> CH3SiH3 + 2CH3SiCl3

Для осуществления процесса предварительно готовили катализаторы двух типов. Подготовка катализатора (тип А) проходила следующим образом: стеклянные кольца Рашига (внешний диаметр 6 мм и 6 мм высота) были покрыты ионообменной смолой (Lewatit MP 35 производства компании Bayer AG, Leverkusen, FRG) путем погружения колец в раствор смолы с отвердителем. Затем их вынимали из раствора и полностью выпаривали растворитель.

Другой катализатор (тип Б) готовили из сферических частиц кремния диаметром 4-6 мм путем их погружения на несколько часов в раствор N,N -диэтиламинопропилтриэтоксисилана во влажном толуоле. Смесь фильтровали для отделения толуола и сушили при температуре 100ºС в вакуум-сушильном шкафу.

Диспропорционирование CH3SiHCl2 вели в аппарате колонного типа, который был изготовлен из стали и состоял из трех последовательно связанных между собой частей. Общая высота аппарата составляла 2,5 м, а внутренний диаметр 50 мм. Верхняя часть колонны была снабжена холодильником, а также дополнительным оборудованием, необходимым для удаления целевого продукта в накопитель. Метилдихлорсилан с помощью дозирующего насоса непрерывно поступал из емкости для хранения CH3SiHCl2 в испаритель аппарата. Из испарителя, находящегося в укрепляющей части колонны, при давлении 20 бар газ вводился в нижнюю часть колонны, наполненную катализатором типа А (кольцами Рашига ), затем поступал во вторую часть колонны, заполненную функциональным катализатором типаБ, где происходило разделение реакционной массы. Высококипящий метилтрихлорсилан стекал в нижнюю часть аппарата. Его собирали в сосуде под давлением после вывода из испарителя с помощью дозирующего насоса. Низкокипящие компоненты поднимались в третью часть колонны, наполненную катализатором типа А. Затем смесь паров конденсировалась в установленном в верхней части колонного аппарата холодильнике, и конденсат направлялся в аппарат для дистилляции. После охлаждения продукт собирали в баллоны.

Методом газовой хроматографии в метилсилане было обнаружено значительное количество разнообразных примесей, в том числе метилхлорсилан - 5% и метилдихлорсилан -1%.

S.Xin, C.Aitken, J. Harrod и др. предложили способ получения метилсилана каталитическим диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии диметилтитаноцена, протекающий по уравнению: