Введение

Технический прогресс в значительной степени зависит от использования новых материалов и технологий. Поэтому в последнее время в промышленно развитых странах стали уделять все больше внимания композиционным материалам, получаемым из алкилсиланов: кремнийкарбидной высокотемпературной керамике, SiC покрытиям, C-SiC композитам различных модификаций. Такие материалы находят применение в космической, атомной, авиационной, электронной промышленности и точном машиностроении.

Алкилсиланы, по сравнению с алкилгалогенсиланами, дают возможность получения не содержащих галогена чистых SiC материалов, не загрязняют атмосферу галогенсодержащими выбросами при получении карбида кремния и композитов на его основе, позволяют использовать оборудование из обычных не коррозионностойких материалов при работе с ними и при их термическом разложении. Кроме того, алкилсиланы устойчивы даже в атмосфере влажного воздуха, не взаимодействуют с водой и существенно менее токсичны.

1. Свойства алкилсиланов

В настоящей работе рассматриваются алкилсиланы, содержащие хотя бы одну связь Si-H. Они имеют общую формулу:

Alk4.nSiHn где AIk=CH3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 и т.п., п=1-3.

Химические свойства алкилсиланов обусловлены наличием реакционной связи Si-H, тогда как связь между кремнием и углеродом в этих соединениях можно назвать инертной. Гидролиз алкил(гидро)силанов (АГС) в кислой среде протекает медленно, а в щелочной быстро.

Алкилсиланы по связи Si-H реагируют с органическими кислотами, спиртами, аммиаком, аминами, фосфинами, галогенами и т.п. Спирты расщепляют эту связь в присутствии алкоголятов, амины - в присутствии амидов щелочных металлов.

Характерной реакцией связи Si-H так же является присоединение по двойной связи С=С, - гидросилилирование.

Алкилсиланы являются восстановителями. Они восстанавливают концентрированную серную и азотную кислоты, перманганат калия, многие соли и оксиды переходных металлов (ртути, меди)

Реакционная способность рассматриваемых веществ в химических реакциях изменяется в соответсвии с приведенным ниже рядом:

RSiH3>R2SiH2>R3SiH

Низшие алкилсиланы, такие как метилсилан, диметилсилан, этилсилан при комнатной температуре являются газами, а диэтилсилан - уже жидкостью. При воздействии на организм человека они не токсичны, при контакте с кожным покровом не вызывают ожогов, не раздражают верхние дыхательные пути.

2. Способы получения алкилсиланов

В литературе описаны многочисленные способы получения алкилсиланов. Наиболее важными являются следующие:

· взаимодействие металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами;

· взаимодействие гидридов металлов с алкилхлорсиланами;

· каталитическое диспропорционирование соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент;

· гидрирование алкилхлорсиланов и тетраалкилсиланов.

2.1 Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами

Впервые о получении алкилсиланов сообщили A.Stok и C.Somieski в 1919 году. Они заявили о «возможности взаимодействия паров хлорсиланов с парами алкилметаллов. При комнатной температуре в присутствии метилцинка были получены самые простые производные. Они спонтанно не воспламеняются, имеют слабый тяжело-сладковатый запах и свойства, средние между SiRi и СН4.

RMcGregor предложил синтезировать метилсилан (МС) взаимодействием монохлорсилана с диметилцинком по реакции:

2SiH3Cl + Zn(CH3)2 —> 2SiH3(CH3) + ZnCl2

а также рассмотрел возможность получения метилсилана с использованием алюмогидрида лития, но при этом отметил, что способ является неприемлемым в настоящее время из-за высокой стоимости алюмогидрида лития.

Широко используемый в синтезе алкилсиланов метод Гриньяра в случае алкилирования алкил(гидро)хлорсиланов общей формулы RclnSiH3*n (п=1,2) иногда затрагивает связи Si-H.

Н.Н. Корнеев с сотрудниками применили вместо Mg-органических реагентов А1-органические:

nR2AlH + R'SiH3.nR"n —>nR2AlR + R'SiH3

где n=2,3 R=C2H5,1-С4Н9; R'=CH3, C2H5;

R"=Cl,OCH3,OC2H5.

Так, диизобутилалюминийгидрид взаимодействует с метилдихлорсиланом в присутствии хлорида алюминия и триалкилалюминия с образованием метилсилана:

2(iBu)2AlH + CH3SiHCl2 —> CH3SiH3 + 2(Bu)2AlCl

Синтез осуществляли следующим образом: в реактор с мешалкой загружали последовательно технический диалкилалюминиигидрид и хлорид алюминия. Суспензию перемешивали в течение 1,5-2 часов и затем дозировали в реактор алкилхлорсилан или алкилалкоксисилан, при этом поддерживали температуру реакционной массы в интервале 30-40С. Продукт, образовавшийся в процессе реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, затем переконденсацией собирали во вторую ловушку, также охлаждаемую жидким азотом и определяли массу сконденсировавшегося алкилсилана. Данных по качеству полученного алкилсилана не приводится. При взаимодействии метилдиэтоксисилана с диизобутилалюминийгидридом, взятым в 10% мольном избытке, в присутствии большого избытка триизобутилалюминия и 20% мольной добавки хлорида алюминия максимальный выход метилсилана достигал 96%. Однако данные по чистоте продукта не приводятся.

В американском патенте был предложен подобный способ получения метилсилана, однако авторам не удалось синтезировать продукт с выходом более 85%.

Необходимо отметить, что все рассмотренные выше способы получения алкилсиланов взаимодействием алкильных производных металлов с хлор(гидро)силанами являются пожаро-взрывоопасными, зачастую многостадийными. Во всех случаях образуются опасные отходы.

2.2 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с алкилхлорсиланами

A.Finholt, A.Bond, K.Wilzbach, H.Schlesinger описали способ получения алкильных и арильных производных кремния взаимодействием алюмогидрида лития (LiAlH4) с соответствующими алкильными или арильными хлорсиланами. Ими были синтезированы этилсилан, диэтилсилан, н-пропилсилан, ди(н-пропил)силан, н-бутилсилан, а также моносилан и дисилан. Сравнительные эксперименты по применению LiAlR4 и гидрида лития для превращения тетрахлорида кремния в моносилан показали, что в случае LiAlF4 реакция (4) протекает в диэтиловом эфире уже при температуре 0С с количественным выходом моносилана.

LiAlH4 + SiCl4 —> SiR· + АІСІз + LiCl

С выходом 87% в диэтиловом эфире из гексахлордисилана при 15% избытке ЛАГ был получен дисилан Si2H6.

Взаимодействие гидрида лития с тетрахлоридом кремния в диэтиловом эфире проходит по следующей реакции:

LiAlН4 + SiCl4 —> SiH4+ 4LiCl

При этом наибольший выход моносилана (89%) достигнут при большом избытке гидрида лития. Процесс при этом протекает с более низким выходом при сравнении с использованием LiAlН4, что объясняется гетерогенностью процесса.

Диэтилсилан синтезировали из диэтилдихлорсилана и гидрида лития в диоксане при кипячении реакционной массы в течение нескольких часов. Выход целевого продукта составил около 66%. При замене гидрида лития на гидрид натрия диэтилсилан не выделялся даже при продолжительном кипячении реакционной массы, лишь добавление хлорида алюминия позволило получить диэтилсилан в этом процессе с выходом около 25%. Эти же авторы синтезировали диэтилсилан из диэтилдихлорсилана и алюмогидрида лития, но не привели данных по выходу целевого продукта.