ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ХИТОЗАНА

Существует несколько способов получения простых эфиров хитозана. Чаще простые эфиры получают действием на щелочной Хитозан сложных алкилэфиров и особенно алкилгалогенидов. Можно обрабатывать хитозан окисью этилена и ее производными, а также олефинами с поляризованной двойной связью. Реже Хитозан алкилируют солями пиридина или четвертичных аммониевых оснований, в результате образуется простой эфир хитозана и выделяется свободное основание. Для метилирования хитозана используют иногда диазометан.

Так же как и при получении сложных эфиров хитозана, свойства п области применения простых эфиров определяются не только степенью алкилирования, но и распределением заместителей в элементарном звене макромолекулы хитозана. По-видимому, для ряда целей могут быть использованы и сложные эфиры хитозана с низкой степенью этерификации, однако простые эфиры обладают значительно более высокой устойчивостью к гидролизу. Синтез высокозамещенных простых эфиров хитозана затруднен и в значительной степени определяется доступностью. Известны методы получения высокоэтерифицированных препаратов метилхитозана[44].

Для метилирования хитозана в лабораторных условиях обычна применяют диметилсульфат. Тимелл обрабатывал диметилсульфатом суспензию различных препаратов хитозана в 35%-ной эмульсии водного раствора гидроокиси натрия в толуоле при 30°. Однако в этих условиях не удалось достичь высокой степени алкилирования. Путем метилирования при температуре от —20 до —30° в растворе гидроокиси триметилбензиламмония были синтезированы препараты, содержащие 43,5% метоксильных групп. (Теоретическое содержание метоксильных групп в полностью алкилированном продукте 45,6%.) Аналогичные результаты (42,8% метоксильных групп) были получены при метилировании хитозана, предварительно обработанной 45%-ным водным раствором гидроокиси натрия. Для введения в хитозан метоксильных групп применяют и другие реагенты[45].

Одним из методов введения в производные Хитозана реакционно-способных функциональных групп является карбоксиметилирование. Для этого щелочной хитозан обрабатывают монохлоруксусной кислотой или хлорацетатом натрия. Реакцию можно проводить в среде спирта (с большим молекулярным весом, чем этиловый) или других органических растворителей.

Оксиэтилирование хитозана может быть осуществлено при взаимодействии щелочного хитозана с галогенгидринами или преимущественно с окисью этилена. Подобно карбоксиметилированию, эта обработка повышает гигроскопичность хитозана, а так как получаемый продукт не ионогенен, сорбция воды меньше зависит от рН раствора. В производственных условиях получают щелочерастворимые или водорастворимые продукты оксиэтилирования. Повышение гигроскопичности и растворимости определяется увеличением доступности Хитозана (так же как при метилировании, только в большей степени). Эта тенденция увеличивается вследствие повышения интенсивности взаимодействия образовавшихся при оксиэтилировании первичных оксиэтиловых групп, которые к тому же являются и стерически более доступными. В результате этого процесса образуются привитые сополимеры с очень короткими боковыми цепями. Частично оксиэтилированный хитозан является более реакционноспособным в ряде реакций, чем исходный хитозан[46].

Взаимодействие хитозана с четвертичной солью галогенводородной кислоты приводит к получению простых эфиров с низкой степенью алкилирования и представляет интерес как метод введения небольшого количества гидрофобных групп для придания материалам на основе хитозана водоотталкивающих свойств.

ОБРАЗОВАНИЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ

При обработке хитозана бифункциональными соединениями происходит образование поперечных связей между двумя макромолекулами хитозана, причем в образовании этой связи участвуют гидроксильные группы элементарных звеньев макромолекулы хитозана.

При образовании даже небольшого числа поперечных связей свойства хитозанового материала существенно изменяются. Были проведены исследования зависимости свойств получаемых продуктов от числа, длины и места образования поперечных связей[47].

Простейшим примером образования поперечных связей является реакция между хитозаном и формальдегидом. Если хитозан обработать водным раствором формальдегида, происходит, по-видимому, образование метилол. Хитозана без одновременного образования поперечных связей. Эта реакция обратима. Химическим методом и методом инфракрасной спектроскопии было показано, что в определенных условиях (в кислой среде и при повышенной температуре) происходит взаимодействие формальдегида с двумя макромолекулами хитозана с образованием формаля, т. е. диоксиметиленового мостика. Образование поперечных связей может происходить при нагревании хитозана в парах формальдегида в присутствии борной кислоты. В этих условиях борная кислота образует комплексы, что приводит к повышению ее степени диссоциации. Обычно при проведении реакции в парах в качестве катализатора применяют сильные кислоты, или соли типа хлористого цинка [48]. Образование диоксиметиленового мостика может происходить в безводной среде, например в ацетоне или в серной кислоте, а также при добавлении формальдегида к ацетилирующей смеси (ацетаты могут быть затем омылены с сохранением поперечных связей). Однако обычно Хитозан обрабатывают водным раствором формальдегида и прогревают в присутствии катализатора при повышенной температуре[49].

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХИТОЗАНА С ОСНОВАНИЯМИ

По крайней мере, одна из гидроксильных групп элементарного звена молекулы хитозана реагирует с металлами. Прежде всего следует остановиться на простейшем и широко применяемом производном — щелочному хитозану. Этот термин применяют обычно к определенному химическому соединению, однако при обработке хитозана водными растворами оснований образуется сложная смесь различных продуктов. При алкилировании хитозана обычно используют в качестве вещества, вызывающего набухание хитозана, раствор гидроокиси натрия или других оснований. При этом образуются комплексы как в кристаллических, так и в некристаллических областях и анионы хитозана. Исследование дифракции рентгеновских лучей показало, что щелочь действительно проникает в кристаллическую решетку и изменяет ее, но не разрушает кристаллические участки настолько, чтобы привести к растворению хитозана[50].

Алкоголят хитозана, не содержащий избытка щелочи, был получен обработкой Хитозана раствором натрия в жидком аммиаке или путем обменной реакции хитозана с алкоголятами натрия. Было показано, что надмолекулярная структура существенно влияет на характер взаимодействия хитозана с этилатом таллия в различных растворителях, причем реакция протекает только в более доступных участках. Если мононатрийалкоголят Хитозана получать обработкой Хитозана раствором гидроокиси натрия в абсолютированном бутиловом спирте, наиболее реакционноспособной оказывается гидроксильная группа у второго атома углерода элементарного звена, однако реакция протекает не вполне избирательно, как предполагалось ранее.

Возвращаясь вкратце к вопросу о набухании и растворении Хитозана в щелочах, следует отметить, что обычно сильные органические основания растворяют хитозан. Наиболее детально изучены четвертичные аммониевые основания, однако гидроокиси фосфония. арсенония, сульфония и селенония ведут себя подобно аммониевым основаниям, благодаря тому что молекулярный объем указанных гидратированных катионов достаточно велик для того, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки хитозана[51].