Хитозан в обычных условиях устойчив к действию кислорода; при комнатной температуре взаимодействие хитозана с кислородом воздуха происходит очень медленно. Однако при повышении температуры, в сильно щелочной среде или в присутствии катализаторов реакция ускоряется и приводит к образованию карбонильных и карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы хитозана и к расщеплению цепи[14].

Майор, исходя из известных ранее работ и проведенных им экспериментов, сделал вывод, что «термическая» деструкция хитозана при 170° обусловлена окислением его кислородом воздуха. Эта реакция не является избирательной; в результате ее образуются карбонильные и карбоксильные группы и одновременно происходит разрыв цепи преимущественно в областях с низкой степенью упорядоченности. Процесс расщепления цепи постепенно замедляется, и достигаемая при этом степень полимеризации представляет собой предельную степень полимеризации[15].

Высокая реакционная способность хитозана к действию кислорода в присутствии оснований объясняет низкую устойчивость сильно щелочных медноаммиачных растворов хитозана. На воздухе происходит быстрая деструкция хитозана[16].

Из всех примеров влияния катализаторов на окисление хитозана кислородом воздуха наибольший интерес представляет ускорение деструкции хитозановых материалов, окрашенных кубовыми красителями. Механизм действия этой редокс-системы основан на образовании свободных радикалов. Для ускорения процесса предсозревания щелочного хитозана в качестве катализаторов используют железо и марганец. Наибольший интерес представляет марганец. Если хитозановую массу перед мерсеризацией обработать раствором сульфата марганца, то предсозревание протекает более медленно; если соль марганца добавить к мерсеризационной жидкости, скорость предсозревания увеличивается[17].

Катализаторы оказывают влияние и на окисление хитозана другими окислителями. При окислении, например, гипохлоритом в качестве катализатора применяют соли хрома или проводят окисление в присутствии кубовых красителей. Катализаторы для этой системы подробно рассмотрены Парвесом[18].

Например, карбонильные и карбоксильные группы, введенные в хитозан при окислении, могут способствовать более легкому разрыву глюкозидных связей. Основным недостатком оксихитозана восстановительного типа является их низкая устойчивость к действию щелочей[19].

ЩЕЛОЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ОКИСЛЕНИЕМ

Даже в неокисленном хитозане имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому, как это имеет место для окисленного хитозана, но для этого требуется повышенная температура. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахариновой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше[20].

Могут протекать и другие реакции. Например, реакция «обрыва», заключающаяся в образовании глюкометасахариновой кислоты в концевом элементарном звене и не сопровождающаяся расщеплением цепи. Эта реакция конкурирует с деполимеризацией, препятствуя полной деструкции хитозана, так как в этом случае не происходит образования концевых восстанавливающих групп. Реакция «обрыва» при действии известковой воды протекает быстрее, чем при действии гидроокиси натрия, поэтому деструкция хитозана в первом случае всегда меньше[21].

ДРУГИЕ ТИПЫ ДЕСТРУКЦИИ

К кислотному гидролизу близко примыкает ферментативный гидролиз, который имеет большое практическое значение, так как по этому механизму происходит в основном микробиологическая деструкция хитозана. Существует много обзорных работ по этому вопросу; изучение его важно для самых разнообразных областей, таких, как биология, а также пищевая, бумажная и текстильная промышленность[22].

Алкоголиз — деструкция хитозана в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора, чаще всего соляной кислоты. Продукты алкоголиза отличаются от продуктов, получающихся в результате гидролиза хитозана, тем, что образующиеся осколки молекулы хитозана содержат концевые алкилглюкозидные группы, не обладающие восстанавливающей способностью. Эта реакция протекает с большей скоростью, чем гидролиз, и может быть осуществлена при комнатной температуре. Начальная стадия этого процесса включает, по-видимому, стадию гидролиза, причем вода образуется в результате взаимодействия спирта с кислотой, однако в реакционной среде не происходит заметного набухания и, следовательно, рекристаллизации[23].

Если хитозан обработать уксусным ангидридом и относительно большим количеством серной кислоты при низкой температуре в течение длительного времени, одновременно с ацетилированием происходит расщепление цепи. При правильном выборе температуры реакции и концентрации реагентов можно получить нерастворимый в воде кристаллический октаацетат хитозана, однако реакция ацетолиза может быть прервана на стадии образования ацетатов Р-1,4-олигосахаридов или их более высокомолекулярных гомологов . При этой реакции образуется также большое количество пентаацетата глюкозы . Ацетолиз используют для получения р-1,4-олигосахаридов и их производных[24].

Хитозан разрушается при нагревании даже в отсутствие кислорода. Известно, что при сухой перегонке хитозана в вакууме образуется левоглюкозан [304], процесс его образования был изучен лишь недавно . Левоглюкозан является, по-видимому, промежуточным продуктом термической деструкции хитозана при атмосферном давлении[25].

Деструкция хитозана может происходить не только под действием тепловой энергии, но и при механическом воздействии, например на шаровой мельнице. Разрушение хитозановых изделий под действием видимого или ультрафиолетового света наблюдалось уже давно, и опубликовано много обзорных работ по этому вопросу. Недавно было изучено влияние излучений высокой энергии. Маловероятно, что во всех случаях происходит избирательный разрыв каких-либо специфических связей; по-видимому, в первую очередь разрываются связи, обладающие низкой энергией. Образующиеся при этом радикалы участвуют в побочных реакциях. Наряду с деструкцией может происходить образование поперечных связей[26].

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ХИТОЗАНА

Гидроксильные группы макромолекул Хитозана могут этерифицироваться подобно гидроксильным группам других соединений. Обычный метод этерификации прост и заключается во взаимодействии гидроксильных групп с кислотой или ангидридом кислоты в присутствии катализатора. В качестве катализатора обычно применяют серную кислоту, реже — другие катализаторы, такие, как хлорная кислота, перхлораты или хлорид цинка. В большинстве случаев не удается получить сложные эфиры при действии на хитозан кислот и требуется применение более энергично действующих этерифицирующих реагентов. Сложные эфиры получают действием на хитозан ангидридов пли хлорангидридов кислот в присутствии пиридина или других оснований; в этих условиях реакция сопровождается лишь незначительной гидролитической деструкцией. Ангидриды некоторых кислот, таких, как хлоруксусная и трифторуксусная, сами не могут этерифицировать хитозан, однако они способствуют этерификации другими кислотами. Этерификация значительно ускоряется в присутствии сильнополярных растворителей, например диметилформамида. Ацетилирование может быть осуществлено обработкой кетеном предварительно активированного хитозана. Для этой цели используют также замещенные кетены [27].