1.5 Строение силикатов

Установлено, что основным структурным звеном силикатов является атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода, - кремнекислородный тетраэдр SiO4 [13]. Многообразие же силикатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si и Si-O-Al. Атомы кислорода, соединяющие тетраэдры, называются мостиковыми, а не соединяющие - немостиковыми. Различают следующие типы кремнекислородных радикалов:

1. ортосиликаты - соединения, в которых имеются изолированные кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4 -, то есть все атомы кислорода немостиковые;

2. соединения с «островными» радикалами, такими, как [Si2O7]6 - (пиросиликатный ион, в котором два тетраэдра сочленяются вершинам), кольцевые радикалы, состоящие из трех [Si3O6]6 -, четырех [Si4O12]8 - и шести [Si6O18]12 - тетраэдров, в каждом из которых два атома кислорода используются для образования кольца, а два других - немостиковые;

3. соединения, построенные из изолированных [SiO3]2 - и сдвоенных [Si4O11]6 - бесконечных цепочек;

4. слоистые структуры, образованные радикалами [Si2O5]2 . К их числу относятся слюды и глины, содержащие в своей структуре группировки [Z4O10], где Z - Si и Al в четверной координации относительно кислорода. В слюдах слои состоят из шестичленных колец, построенных из алюмо- и кремнекислородных тетраэдров. Слоистых силикатов существует множество: слои могут быть построены из пяти- и шестичленных колец, состоять из чередующихся в определенном отношении восьми- и пятичленных колец, могут существовать слои, в которых кремнекислородный тетраэдр необязательно имеет три мостиковых атома кислорода, и другие;

5. каркасные структуры. Примером каркасных силикатов могут служить кремнезем и полевые шпаты. Полевые шпаты делятся на плагиоклазы (непрерывный ряд твердых растворов в системе альбит-анортит (NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8)) и калиевый полевой шпат K[AlSi3O8] [14]. Их структура представляет собой бесконечный объемно-увязанный каркас из тетраэдров SiO4 и AlO4 , в пустотах которого расположены ионы Na, Ca, K. Сам же кремнезем - это вязь из кремнекислородных тетраэдров.

В структурах силикатов установлено значительное число различных типов цепочек, лент, сеток и каркасов из тетраэдров. По составу тетраэдрических радикалов различаются простые силикаты с кремнекислородным радикалом [SiO4]4- и сложные силикаты, в которых вместе с [SiO4]4- присутствуют тетраэдрические группы алюминия (алюмосиликаты), бериллия (бериллосиликаты), бора (боросиликаты), титана (титаносиликаты), циркония (цирконосиликаты), урана (ураносиликаты). Наряду с этим выделяются силикаты Al, Be, Ti, Zr, в которых эти элементы играют роль таких же катионов, как Mg, Fe и другие, соединяясь с кремнекислородными тетраэдрами не вершинами, а ребрами или через вершины, поделенные между двумя тетраэдрами.

Катионы, входящие в состав силикатов, разделяются на 2 группы: малые катионы — Mg2+, Al3+, Fe2+, Mn2+ и другие, частично Ca2+, имеющие обычно октаэдрическую координацию, и крупные катионы — К+, Na+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, редкоземельных элементов, образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники, ребра которых соизмеримы уже с размерами не одиночных [SiO4]4- тетраэдров, а групп [Si2O7]6.

Для силикатов характерен изоморфизм, проявляющийся особенно широко среди катионов. Вследствие этого в силикатах распространены ряды твёрдых растворов (непрерывные или со значительными пределами замещений), а также изоморфные примеси [15]. Поэтому даже развёрнутые формулы силикатов, учитывающие основные изоморфные замещения, всё же являются неполными вследствие большой сложности состава реальных силикатов. Распределение изоморфных катионов в структуре силикатов зависит от температуры и устанавливается рентгенографически или по мессбауэровским и инфракрасным спектрам. Это свойство позволяет использовать силикаты в качестве геотермометра.

В составе силикатов отмечается разнообразие форм вхождения в их структуру водорода — в виде гидроксильных групп, кристаллизационной и цеолитной воды, межслоевой адсорбированной воды и других, изучаемых с помощью ядерного магнитного резонанса, термического анализа, инфракрасной спектроскопии. Во всех подклассах силикатов выделяются группы с добавочными анионами (O2-, F-, CI-, OH- S2-) и радикалами (SO42-, CO32-).

Дальнейшие усложнения в строении силикатов связаны с явлениями упорядочения (особенно Al — Si в алюмосиликатах и Mg — Fe в оливинах, пироксенах, амфиболах), политипии и смешаннослойных прорастаний (в слоистых силикатах), полиморфных превращений (например, андалузит — дистен — силлиманит), распада твёрдых растворов, образования электронно-дырочных центров.

Большинство силикатов в связи с их сложным строением имеет низкую симметрию [16]: около 45% кристаллизуется в моноклинной, 20% имеют ромбическую симметрию, 9% — триклинную, 7% — тетрагональную, 10% — тригональную и гексагональную и 9% — кубическую.

Весьма характерно двойникование (двойники роста, механических и фазовых превращений).

1.6 Свойства силикатов

1.6.1 Основные физические свойства [17]

Свойства силикатов определяются прежде всего типом кремнекислородного тетраэдра: спайность (несовершенная в островных и кольцевых силикатах, совершенная и зависящая от ориентировки кремнекислородных группировок в цепочечных, слоистых, каркасных силикатах); твёрдость обычно 5,5—7, кроме слоистых силикатов, в которых она понижается до 2—1; плотность около 2500—3500 кг/м3. Цвет большинства силикатов определяется ионами железа (Fe2+ — зелёный, Fe3+ — бурый, красный, жёлтый, Fe2+ и Fe3+ — синий), в отдельных группах — ионами Ti3+, V4+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и их сочетаниями с ионами железа; в некоторых минералах — электронно-дырочными центрами. В ряде случаев окраска связана с микровключениями окрашенных минералов.

Большое значение для точной диагностики силикатов имеют их оптические свойства — преломление, оптическая ориентировка и другие, измеряемые с помощью Федорова столика, иммерсионного метода.

1.6.2 Противокоррозионные свойства

Композиция для получения антикоррозионного, огнестойкого и теплоизоляционного покрытия, включающая жидкое натриевое или калиевое стекло в качестве матрицы и наполнитель, отличается тем, что в качестве наполнителя содержит смесь полых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3, выбранных в группы, включающие полые стеклянные микросферы, полые керамические микросферы, полые полимерные микросферы или их смеси, дополнительно содержит неионогенное ПАВ и при необходимости армирующий наполнитель в виде вспученного вермикулита или асбестовых нитей, а также двуокись титана [18].олых микросфер, различающихся своими размерами в пределах от 10 до 500 мкм и насыпной плотностью в пределах от 650 до 50 кг/м3,

Материал загрязняющимся антикоррозионным покрытием получают нанося на поверхность субстрата композицию на основе 10%-ого водного раствора силикатов, алюминатов, цирконатов щелочных металлов, содержащего частицы Al, Ti, Si, Zr, Zn, Ce, Sb, Sr, Fe, Cr, P, B, Co, Mn, Cu, Ag, Pt, Au, V, Ta, Bi прогревая его при 100-10000С в течение 5 – 60 секунд [19]. Материал используют при изготовлении шарикоподшипников.